Baqo umarov
Download 24 Kb. Pdf ko'rish
|
|
Ч о X -122 9 0 ,6 7 8 (0 °C da) P en tin -I H C = C (C H 2 ) 2 C H 3 -98 40 0,695 G eksin-1 Н С э С ( С Н 2 )з С Н з -124 72 0,719 O k tin -1 Н С = С ( С Н 2 )5С Н з -70 126 0 ,7 4 7 Nonin-1 Н С ^ С ( С Н 2)с,СН з -65 151 0,763 D etsin-1 Н С = С ( С Н 2) 7С Н з -36 182 0,770 Alkinlarning IQ spektrida yuqori chastotali 3300 sm -1 sohada chekka =C— H guruh u ch u n xarakterli bo'lgan valent tebranish chastotasi kuzatiladi. Quyiroq chastotada (2100 sm -1) intensivligi kuchsizroq bo'lgan uchbog'ga xos valent tebranish chastotasi qayd qilinadi. U larning ultrabinafsha spektrlaridagi yutilish chizig'i alkan va alkenlarga o'xshab 200 nm dan past sohada nam oyon bo'ladi. A lk in lar a lk e n la rd a n ham faolroq elek tro fil va n u k leo fil birikish reaksiyalariga kirishadi. Nukleofil zarracha bilan reaksiyaga kirishish sababi a lk in larn in g ch iziq li tu zilish i bilan tu s h u n tirila d i. A lk in lar b irik ish , p o lim e rlan ish , o k sid lan ish , qaytarilish, a lm ash in ish , iz o m e rla n ish va kondensatlanish reaksiyalariga kirishadilar. Atsetilen m olekulasidagi uglerod atom lari sp-gibridlangan. Hosil bo'lgan ikkita bir xil gibrid orbital bir-biri bilan fazoda 180^ burchak ostida joylashgan, shuning u chun ular o'rtasid ag i o 'z a ro itarishish m in im al b o 'lad i. sp- gibridlanish holatidagi uglerod atomi uchinchi valent holatida bo'lib, uglerod atom ida ikkita «foydalanilmagan» sof p-orbital qoladi. Atsetilen m olekulasi hosil bo'lganda ikkita uglerod atom ining sp-gibridlangan orbitallari bir-birini m aksim al qoplaydi va cj-bogni hosil qiladi. H ar qaysi uglerod atom idagi ikkitadan b o'sh p-elektron orbitallari esa bir-birini o 'z a ro perpendikular tekislikda yon to m o n d an qoplaydi. D em ak, atsetilen molekulasidagi uglerod atomlari ikkita л- va bitta ст-bog' bilan bog'langan. Atsetilen m olekulasida C=C uchbog1 energiyasi 725 k J/ m ol bo'lib, uzunligi 0,121 nm , C - H boglarining energiyasi 463 k J/m o l va uzunligi 0,106 nm ga teng: U chbog'ning (0,121 nm ) qo'shbog'ga nisbatan (0,134 nm ) qisqargani bu bog'ning qutblanuvchanligini pasaytiradi. A tsetilenning С —H bog'larini hosil qilishda s-elektronlarning hissasi katta, s-elektronlarning gibridlanishdagi hissasi qancha katta bo'lsa, gibrid elektronlar yadroga shuncha yaqin joylashadi. Atsetilenda p-elektronlar bir-birini etilendagiga nisbatan kuchliroq qoplagan. Shuning uchun atsetilendagi л-bog' etilendagiga nisbatan mustahkam. Demak, alkinlar birikish reaksiyalariga alkenlarga nisbatan qiyinroq kirishadi. Atsetilenda uglerod atom lari orasidagi masofa etilendagiga nisbatan qisqa bo 'lganidan ularga hujum qiladigan reagentlarning reaksiyasi sekin boradi. Lekin alkinlar nukleofil birikish reaksiyalariga alkenlarga nisbatan osonroq kirishadi. Kimyoviy xossalari 0,106 nm 0,121 nm 0,106 nm H -------С ■ — — — ■ Atsetilen molekulasida С — H bog‘ining elektron jufti etilendagiga nisbatan ancha qutblangan va bu qutblanish atsetilen va alkilatsetilenlarning kislota xossasini nam oyon qilishiga sabab bo'ladi. A. Birikish reaksiyalari 1. Vodorodning birikishi U chbog'ga bir m olekula vodorod birikkanda tegishli alken hosil bo'ladi. Birikish reaksiyasi Pd, Pt va N i katalizatori ishtirokida oson amalga oshadi, qaytarilish reaksiyasi davom ettirilsa, alkanga aylanadi. CH3- C = CH + H 2 --------- ► CH3- C H = CH 2 CH 3 - C H = C H 2 + H 2 --------- ► CH 3 - C H 2 - C H 3 Q aytarilish reaksiyasining turli usullarini am alga oshirib, stereoselektiv m ah su lo tla rn i olish m um kin. M axsus k ataliza to r ish tiro k id a (L in d la r katalizatori — yangi qaytarib tayyorlangan palladiy) vodorod m olekulasi ta ’sir ettirilganda, sis-alken hosil bo'ladi. Buning sababi shun dak i, aw al vodorod molekulasidagi atom lar katalizator sirtida faollashadi va so'ngra alkin u chbog 'ining bir tom onidan birikadi. Suyuq am m iakdagi natriy yoki litiy t a ’sirida tran s-alkenlar olinadi: H CH 3 Na yoki Li (NH3) ^ C = C ^ f trans- H3C H CH3- C = C - C H 3— butin -2 H H Hi " ^ C = c f sis- Pd/CaCOj H3C CH 3 2. Galogenlarning birikishi Alkinlarni galogenlash alkenlarni galogenlashga nisbatan sekin borib, sis- va trans- digalogenalkenlar hosil bo'ladi. S o'ngra reaksiya davom etib, ular ikkinchi m olekula galogenni biriktirib, tetragalogenalkanlarga aylanadi: Br Br + Br 2 Br Br ------ ► I I -------► I I C H j -C a C H + Br 2 CH3- C = CH CH 3 - C - ^ H propin 1,2-dibrompropen-l Br Br 1 , 1 , 2 , 2 -tetrabrompropan 3. Galoidvodorodning birikishi N o s im m e tr ik a lk in la rg a v o d o ro d g a lo g e n id la r ( H I , H C I) V.V. M arkovnikov qoidasiga (1869- yil) muvofiq birikadi: S+. д- 8+ 6- I : н 3-> с = с н + h i * СНз - <р = с н 2 + h i * с н 3 - <р - с н 3 I I Vodorod brom id esa peroksidlar ishtirokida Markovnikov qoidasiga teskari birikadi: Br СН5-С зС Н + HBr peroksid CH-.-C = CH 2 + HBr “ * CH 3 -C -C H 3 -------- ► I I bo'lmaganda Br Br 2 -brompropen 2 , 2 -dibrompropan peroksid СН з-С зС Н + HBr --------► CH 3 -CH=CHBr + HBr — ► СН 3 -С Н 2 -СНВг 2 ishtirokida 1 -brompropen 1 ,1 -dibrompropan 4. Suvning birikishi (gidratlanish reaksiyasi) Alkinlar H 2 S 0 4 ishtirokida sulfat kislotaning suyultirilgan eritm asi ta ’sirida gidratlanadi (M .G . K ucherov, 1881- yil). Birinchi bosqichda suvning C=C uchbog'ga nukleofil hujum i natijasida beqaror enollar hosil b o 'lad i. Hosil bo'lgan enollar barqaror shaklga o'tib aldegid va ketonlarga qayta guruhlanadi (A.P. Eltekovning qayta guruhlanishi, 1887- yil). Agar atsetilen olingan bo'lsa, aldegid hosil bo'ladi: H 2 S 0 4, H gS0 4 О H -C=C-H + H20 ------------------ * (*~CH,=CH -0-H8+] — ► С Н з - С ^ vinil spirt H sirka aldegidi A tsetilenning barcha gomologlari gidratlanishidan ketonlar hosil bo'ladi. Suvning birikishi M arkovnikov qoidasiga binoan am alga oshadi: H 2 S 0 4, HgS0 4 g_ H3C -C =C H +H O H ---------------------- ► H ,C -C = CH: H 3 C - C - C H 3 ‘ J 11 5+0 -H о 5. Spirtlarning birikishi Atsetilen va 1 -alkinlar o'yuvchi kaliy ishtirokida bosim ostida spirtlar bilan birikib, oddiy alkilvinil efirlar hosil qiladilar: HC = CH + CH 3 - O H KOH c h 2 = c h - o - c h 3 vinilmetil efiri 6. Vodorod sianidining birikishi Vodorod sianidi katalizatorlar (N H 3va C u 2C l2) ishtirokida atsetilenga nukleofil birikadi. Bu reaksiyadan foydalanib sanoat m iqyosida akrilonitril olinadi: H O C H + H CN ---------- * H 2C = C H - C N akril kislota nitrili Akrilonitril sanoatda sintetik tola — nitron va sintetik kauchuklar ishlab chiqarishda qim m atli xomashyo hisoblanadi. 7. Karbonillash (oksosintez) Nikel tetrakarbonili katalizatorligida atsetilen uglerod oksidi va harakatchan vodorod atom i bor birikm alar (suv, spirtlar, am m iak, am inlar) bilan reaksiya ga kirishganda akril kislota va uning hosilalari olinadi (V. Reppe, 1944- yil): C O + H 20 . H 2 C =CH - C O O H I и 111 и X N i(C O ), CO + ROH H ,C = C H - C O O R CO + N H 3 . H 2 C=CH - C O N H 2 8, Dimerlanish reaksiyasi Alkinlar katalizatorlar ishtirokida (C u 2C l2 va N H 4C1 lam in g kislotali m uhitdagi eritm asi) dim er, halqali va chiziksim on polim erlarni hosil qiladi, chunki katalizatorlar uchbog‘ni faollashtiradi. 2 H C = C H cu2ci_2; 90°c ^ H c = c - C H = C H 2 NH<|CI vinilatsetilen Ishlab chiqarilgan vinilatsetilenning asosiy qism idan sanoatda xloropren olinadi, u esa xloroprenli sintetik kauchuk (nairit)ning m onom eridir: H C = C - C H = C H 2 + H C I ------------► H 2C = C H - £ = C H 2 A tsetilen C u C l2 va o k sid lo v ch ila r ish tiro k id a p o lik o n d e n sa tla n ish reaksiyasiga kirishib kaibin hosil qiladi: n H C = CH 0 2, C uC l2 [ - C s C - ] n + H20 B. Almashinish reaksiyalari 1. Yuqorida biz atsetilenning etilen va etanga nisbatan kislota xossalarini nam oyon qilishi va uning sabablari haqida to'xtalgan edik. Atsetilen va m onoalkil-atsetilenlar uchbog1 tutgan uglerodning vodorod atom i hisobidan boshqa guru h lar bilan alm ashinish reaksiyalariga kirishadi. Bu xildagi reaksiyalar bilan biz qism an atsetilen gom ologlarini olishda tanishgan edik: НС=СН + N a suyuq NHj H O C - N a + N a suyuq NHg N a -C = C -N a - H 2 natriy mono- -H2 dinatriy atsetilenidi atsetilenidi Reaksiya natriy amidi ta ’sirida osonroq amalga oshadi: H O C H + N a ‘bN H 2" -----------► H C sC :~ N a+ + N H 3 2. Propin va butin-1 esa faqat bitta harakatchan vodorod atom i tutgani uchun bir xil birikm alar hosil qiladi: H ,C - C = C H + N a ^ t t b " -------- ► H3C - C = C f N a+ + N H 3 3. A tsetilenni m agniyorganik birikm aning eritm asidan o 'tkazish orqali uning dim agniygalogenli hosilalari olinadi: H - O C - H + 2C2H5MgBr -------► BrMg - C=C - MgBr + 2C2H6 4. Atsetilen va uning gomologlari mis tuzlari va kum ush oksidining ammiakdagi eritm asi bilan ham alm ashinish reaksiyalariga kirishadi va uning tuzlari cho'km aga tushadi: H -C = C -H + 2 CuCl + 2 N H 3 ------- ► C u - O C - C u { + 2 HCI + 4 N H 3 R -C = C -H + [A g(N H 3)2]OH ------- ► R - C = C - A g | + H20 + 2 N H 3 Hosil bo'lgan atsetilenidlar portlovchi xususiyatga ega, ularning reaksion qobiliyati ancha yuqori va turli organik birikm alar sintezida qo'llaniladi: HC=C - Na + B r-C H 2-C H -C H 3 -------► CH3-C H -C H 2-C =C H + NaBr I I CH3 CH3 4-metilpentin-1 5. N atriy atsetilenidi aldegid yoki ketonlar bilan suyuq am m iak m uhitida reaksiyaga kirishib, atsetilen qatori spirtlarini hosil qiladi: + 0=CH 2 H-C=C-H + 0=C H 2~*‘ НСнС-СН2-ОН -------- ► HO-CHr-CsC-CHr-OH propargil spirt butin-2-diol-l,4 H 3 C X H 3 C^ y ONa + H20 OH C = 0 + Na-C=CH -*• С ---------► H3C - 1 - С s CH H3C Н3С У 4 C=CH -NaOH CH 3 2-metilbutin-3-ol-2 (dimetiletinilkarbinol) Alkinlarning oksidlanishi Alkinlar alkenlarga qaraganda oksidlovchilar t a ’siriga chidamli. O zon yoki kaliy perm anganati kabi kuchli oksidlovchilar ta ’sirida uchbog 1 uziladi va karbon kislotalar hosil bo'ladi. Bu reaksiya yordam ida olingan kislotalarni aniqlab alkinlarning tuzilishini o ‘rganish m um kin: [O] H 3 C - O C - C 2 H 5 ------- ► C H 3 -C O O H + H O O C - C H 2 - C H 3 sirka kislota propion kislota Ish lab c h iq arila d ig a n atsetilen n in g ju d a k a tta m iq dori m e ta lla rn i payvandlashda sarflanadi. Chunki.atsetilen kislorod ishtirokida yonganda katta m iqdorda issiqlik ajralib chiqadi va harorat 2 8 0 0 C gacha yetadi: 2 CH = CH + 5 0 , -----------► 4 C 0 2 + 4 H20 Ayrim vakillari Atsetilen oson siqiluvchan rangsiz gaz. Suv (1,15:1) va spirtda ( 6 1) yom on eriydi, atseton (25 1) va dim etilform am idda (33,5 1) yaxshiroq eriydi. Bosim ostida atsetilenning atsetondagi eruvchanligi keskin ortadi va bundan atsdetilenni ballonlarda tashish uch un foydalaniladi. Erituvchisiz balonda bosim ostida siqilgan atsetilin juda xavfli — katta kuch bilan portlaydi. Atsetilen dunyo miqyosida bir yilda 5 mln. tonnagach a ishlab chiqariladi. U ning 70 % organik sintez uchun, qolgan 30 % m etallarni payvandlash va kesish u ch u n ishlatiladi. Tayanch iboralar Alkinlar. Alkinlarning gomologik qatori. Atsetilenidlar. A tsetilenidlar y o rd a m id a g o m o lo g la rn in g o lin ish i. E le k tro fil b irik ish re a k siy a la ri. G idrogenlash. A lkinlarning gidratlanishi. G a lo id v o d o ro d larn in g ta ’siri. Alkinlarning polimerlanishi. Sintetik tolalar olish. N azorat savollari 1. Alkinlarning um um iy formulasini yozing. 2. Quyidagi birikm alam ing qaysi birlari alkin lar ekanligini ko'rsating: C 3 H4, C 3 H 6, C„H6, C 4 H8, C 4 H 10, C 5 H „ C 5 H 12, C 6 H 10. 3. С = С uchbog‘dagi a - va 7 t-bog‘lam ing xususiyatlari va farqini aytib bering. 4. Alkinlar tarkibidagi uchbog 1 tutgan uglerod atom i qanday gibrid holatda b o ’ladi? 5. Quyidagi uglevodorodlarni to ‘g ‘ri nom lang: b) с н = с - с н - с н = с н 2; С Н з d ) Н С = С - С Н - С Н 2 - С Н - С Н 3 I I ' С Н з С Н з е) С Н з - С Н , - С Н - С Н 1 - С Н - С Н 2 - С Н - С Н , - С Н - С = С Н . I . ! ( . ! С , Н 5 С Н з С Н з С Н з 6. Atsetilendan benzol olish reaksiya tenglamasini yozing va uni izohlang. 7. Atsetilen bilan kum ush oksidining yangi tayorlangan eritm asi qanday reaksiyaga kirishadi? 8. Propin bilan natriy am idining reaksiya tenglam asini yozing. 9. A tsetilendan xloropren qanday reaksiyalar yordam ida olinadi? 10. A tsetilendan butin-2 va etilatsetilen olish reaksiyalarini yozing. 11. Propin va butin-1 suv bilan o ‘zaro reaksiyaga kirishganda qanday m ahsulotlar hosil b o ‘ladi? Adabiyotlar 1. Грандберг И .И . О рганическая хи м и я,- М.: “Д р о ф а ”.- 2002,- С - 181 - 190. 2. Iskandarov S.I., A bdusam atov А.А., Shoym ardonov R.A. Organik kim yo.- T oshkent.- “ 0 ‘qituvchi” .- 1979.- 209—220- betlar. 3. Pirm uxam edov I. Organik kim yo.- T oshkent.- “ M editsina” .- 1987.- 87-95- betlar. 4. S hoym ardonov R.A. O rganik kim yodan savol, m asala va m ashqlar.- T oshkent.- “0 ‘qituvchi” .- 1996,- 41 — 51- betlar. 5. Вивю рский В.Я. Вопросы, упражнения и задачи по органической химии с ответами и реш ен иям и .- М осква,- “ В ладос”.- 1999.- С. 35-42. KARBOTSIKLIK BIRIKMALAR (SIKLOPARAFINLAR) Yopiq zanjirli, faqat uglerod atom laridan tarkib topgan uglevodorodlarga karbotsiklik birikm alar deyiladi. U lar alitsiklik va arom atik sinflarga bo'linadi. Alitsiklik uglevodorodlar sikloparafinlar yoki naftenlar, b a ’zi adabiyotlarda siklanlar deb ham yuritiladi. Birinchi marta bu birikmalami V.V. Markovnikov Kavkaz nefti tarkibidan ajratib olgani uchun naftenlar deb atagan edi. Nomenklatura va izomeriyasi Bu uglevodoro dlar kim yoviy xossalari alkanlarga o ‘xshagani u ch u n sikloalkanlar ham deyiladi. U larning um um iy form ulasi: C nH 2n Tarixiy nom lanishi uchun ularning halqasidagi m etilen guruhlari sonini qayd qilish kifoya: CH2 H2C ^ C H 2 siklopropan (trim etilen) H2C — CH2 H2C ---- CH2 siklobutan siklopentan (tetram etilen) (pentam etilen) (geksam etilen) Halqadagi o'rin b o sarlar soni birdan ko'p b o'lsa, ularning o'rni raqam lar bilan ko'rsatiladi: H3C CH3 1 ,1 -d im e til- m e til - siklopropan siklobutan 1,2 - dim etil siklobutan 1,3 - dim etil- siklobutan Yuqoridagi to 'rtta m oddalardan birinchi va ikkinchisi o 'zaro izom er, ular halqaning katta - kichikligi bilan farqlanadilar, uchinchi va to'rtinchi m oddalar esa o'rinbosarlarning holati bilan bir-biridan farq qiladi. U ch - va to 'rt a ’zoli sikloalkanlarda С —С bog'i atrofida erkin aylanish im koniyati bo'lm agani sababli q o'shni uglerod atom lari bilan bog'langan o 'rin b o sarlar uchun sis- trans izomeriyasi ham bo'lishi mumkin: CH 3 Н3С H Н sis-1,2-dim etilsiklobutan Н Н tra n s -1,2-dim etilsiklobutan Sikloparafin halqasi bilan bog'langan o 'rin bo sarlarn in g tarkibidagi uglerod atom lari soni va ularning tuzilishiga k o 'ra h ar xil izom erlar mavjud bo'lishi m um kin: СНз СН 3 - С Н 2 - С Н 2 (СНз)зС 1 -m etil-2-ikkilam chi- 1 -propil-2-izopropil- butilsiklogeksan siklopentan CH, ОН - С Н з 2-m etilsiklo- siklogeksanol pentadien-1,3 metilsiklo- propilketon C 3 H 7 C H 3 l-m etil-2 -p ro p il-3 - uchlamchibutil- siklobutan ^ ) — COOH siklopentan- karbon kislota Olinish usullari Sikloparafm larning asosiy tabiiy manbayi neft hisoblanadi. M D H dagi b arch a neft k onlari ich id a Boku nefti tark ib id a eng k o ‘p m iq d o rd a sikloparafinlar uchraydi. Markovnikov bu neflning tarkibini o'rganib, birinchi m arta sikloparafinlarni ajratib olgani uchun ham ularni n a f t e n l a r deb atashni taklif qilgan edi. 1. Gustavson usuli U glevodorodlarning digalogenli hosilalariga rux m etali t a ’sir etib u ch -, to 'rt- va besh a ’zoli sikllar olish. Fraynd rux o'rn ig a ishqoriy m etallar am algam asidan foydalandi: C H 2 - C H 2 - B r H 2 C H 2 - C H 2 - B r 1,5-dibrom pentan CH3-C H 2- B r I + CH2-C H 2- B r 1,4-dibrombutan 2 NaHg - natriy amalgamasi + Z nB r 2 siklopentan + 2 NaBr + 2Hg siklobutan 2. Uch a ’zoli halqalar alkenlarga diazometan parchalanishidan hosil bo'ladigan karbenla r ta ’sir etib olinadi: a)C H 2 N 2 - V ► CH2: + N 2 b)C H 3 -CH =CH 2 + CH2: ----------- ► CH3- C H — CH 2 propen metilsiklopropan 3. Ik k i asosli karbon kislotalarning kalsiyli y o k i toriyli tuzlarining pirolizi Reaksiya natijasida dastlab siklik keton hosil b o 'lad i, so ‘ngra u tegishli uglevodorodgacha qaytariladi. Bu usulda, asosan, besh- va olti a ’zoli sikloalkanlar olinadi: с н 2-с н 2-с -о 300-3 50°C f ^ \ h 2 n - n h 2 > ° * l\ / -HOH > a N-NH; CH 2 -CH2-<^0 - CaC0 3 adipin kislota siklopentanon siklopentanon kalsiyli tuzi gidrazoni -► KOH ( ) + N 2 siklopentan 4. A rom atik uglevodorodlarni qaytarish (gidrogenlash) H2 [Ni]; 150°C; 100 atm ^ CH3 toluol metilsiklogeksan 5. A lkadienlarning dim erlanishi CH2 = CH - CH CF2 CH2 = CH - CH — CF2 « + II --------- ► I I CH2 CF2 CH2 — CF2 butadien - 1,3 1,1,2,2 - tetraftor 3 - vinil siklobutan Sikloparafinlar fizikaviy xossalari jihatid an alkanlarga o'xsh ayd i, bu keltirilgan 12 - jadvalda ham ko'rinadi. Sikloparafinlarning hosilalaridan katta sonli halqa tutgan ayrim ketonlar o 'tk ir hidli va ular parfum eriyada ishlatiladi, masalan: Download 24 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|