Биоэнергетики тамбов Издательский центр фгбоу во «тгту» 2018

Биодизельное топливо из микроводорослей

Получение энергоносителей из микроводорослей, по сравнению с зерновыми культурами, оказывает меньшее воздействие на окружающую среду и продовольственную безопасность.
Можно отмстить следующие преимущества микроводорослей [1]:
- высокая конверсионная эффективность фотонов (приблизительно против шля наземных растений), которая даёт возможность получать более высокие урожаи биомассы на гектар, высокая скорость роста клеток микроводорослей;
- высокая ёмкость поглощения углекислого газа из атмосферы по сравнению с наземными растениями;
- микроводоросли не требовательны к качеству воды, потому для их культивирования можно использовать сточные, загрязнённые, солёные и другие воды;
- микроводоросли используют в процессе жизнедеятельности азот и фосфор из сточных вод различных источников (например, сельскохозяйственные, промышленные и муниципальные сточные воды что обеспечивает снижение негативного влияния на окружающую среду;
- для выращивания микроводорослей можно использовать непригодные пахотные, пустынные и засоленные земли, не подходящие для сельскохозяйственного производства пищевой продукции;
- производство микроводорослей можно организовать таким образом, чтобы оно функционировало круглогодично;
- микроводоросли можно культивировать без использования удобрений и пестицидов;
- микроводоросли могут являться сырьем для широкого спектра продуктов (например, белки, полисахариды, пигменты, биополимеры, корма, удобрения и др.);
- интерес учёных и предпринимателей к переработке биомассы микроводорослей в энергоносители достаточно велик, количество проводимых исследований в данной области в ХХI в. постоянно увеличивается.
Департамент энергетики США реализует программу «Aquatic Species», направленную на исследование условий культивирования водорослей с высоким содержанием липидов. Было установлено. что промышленное производство микроводорослей в открытых прудах возможно в Калифорнии, на Гавайях и в Нью-Мексико ввиду высокой среднесуточной температуры воздуха: + 16 ^о с (январь) и +24 ^ос (июль) [10].
Компания Honeywell UОР исследует возможность производства возобновляемых источников топлива для реактивных двигателей из различных видов сырья, как морские водоросли, рыжик [22 – 25].
Green Star Products, Inс. (GSPI) изучает возможность создания экономически конкурентоспособной, экологически чистой технологии по производству биотоплива из микроводорослей. Топливо, получаемое по разработанной в Grееn Star Products, lnc. технологии, может использоваться без изменения существующего оборудования, с меньшим выбросом углекислого газа в атмосферу [25 — 30].
В 1990 году в Research lnstitute оf lnnovative Technology for the Earth была создана группа для развития технологии извлечения углекислого газа из атмосферы с помощью фотосинтеза. В результате была изучена возможность развития промышленного производства микроводорослей [22 — 27].
Вместе с тем, по данным исследований [29 — 31], производство энергии из микроводорослей сопряжено с рядом сложностей, обусловленных:
- высокой энергоёмкосгью процесса обезвоживания клеток биомассы из суспензии с сохранением их жизнеспособности;
- ограничением извлечения целевых внутриклеточных продуктов и отсутствия дешёвого способа разрушения клеточных стенок;
- высокой себестоимостью экстракции липидов из биомассы.
Проведённый анализ позволяет сделать вывод об актуальности теоретических и прикладных исследований свойств и режимов функционирования химико-технологического процесса получения эфиров жирных кислот (ЭЖК) из микроводорослей.
Один из способов получения биодизельного топлива третьего поколения включает следующие стадии [54]:

1. 
   культивирование микроводорослей следует осуществлять на питательной среде Тамийя ОРTIМUМ, штамм вносится в концентрации
   

2…..4 млн кл/мл (5…..10% от объёма питательной среды); температура культивирования — 30 ^о с: уровень освещённости — 14 клк; толщина слоя суспензии 0,04 м. Необходимо обеспечивать перемешивание суспензии для того, чтобы все клетки микроводорослей попадали в зону с достаточным освещением. При лапном способе культивирования можно рекомендовать пневматическое перемешивание газовоздушной смесью для предотвращения осаждения клеток биомассы и обеспечения всех клеток светом и необходимыми питательными веществами в количестве. На четвёртые сутки культивирования в суспензию вносится азотсодержащая соль - нитрат калия в количестве 3,2 г/л суспензии (рис. 20). На восьмые сутки культивирования клетки выходят на стационарную фазу роста и достигают концентрации х=50…60 млн кл/мл (рис. 19). После этого необходимо солить стрессовые условия культивирования за счёт дефицита азотсодержащих соединений, концентрация которых на восьмой день культивирования становится ниже 100 мг нитрат-анионов/л суспензии (рис, 20). Культивирование клеток микроводоросли в стрессовых условиях стимулирует синтез внутриклеточных липидов — триацилглицеридов. Концентрация внутриклеточных липидов достигает максимальной концентрации 31% от сухого вещества клетки на 6-7 сутки культивирования в стрессовых условиях;

Время культивирования 1, сутки
19. Кинетика роста клеток Chlorella vulgaris на средах Тамийя и Тамийя OPTIMUM

2. 
   Концентрирование клеток биомассы необходимо производить под действием центробежных сил при факторе разделения центрифуг Fr=1000 в течение 5 мин, в результате чего получается паста влажностью 96…99%.
   

З) разрушение клеточных стенок — паста микроводоросли подвергается воздействию смеси ферментов «Целлолюкс А» — «Протосубилин r3х», взятых в соотношении 0,012 мг/мл — 0,004 мг/мл, 10 мин при температуре 50…..55 ^ос и воздействии СВЧ-излучения (частотой 2450 МГц, мощностью 280….420 Вт);

4. 
   экстракция липидов из пасты микроводорослей после предварительной обработки проводится смесью экстрагентов: петролейный эфир и этанол, взятые в соотношении 2:1 (об.), при соотношении микроводоросли-экстрагент – 1 (г): 20 мл. Температура экстракции должна составлять 50…..55 ^о с. Отгонка растворителей производится при 80…..85 ^о с. В целях повышения выхода ЭЖК (эфиров жирных кислот) необходимо отделить полярные липиды и максимальное количество примесей (каротиноиды, хлорофилл). Для отделения полярных липидов от нейтральных рекомендуется использовать метод осаждения холодным ацетоном. Фосфолипиды плохо растворяются в ацетоне, в то время как нейтральные липиды растворяются хорошо даже при отрицательных температурах;
   

Время культивирования t, сутки
Рис. 20. Кинетика убыли азотсодержащего субстрата

4. 
   этерификация — процесс необходимо проводить при следующих условиях: молярное соотношение количеств липидов и этанола должно составлять 1:6 (об.), температура реакции — 60 ^о с, количество вносимого гомогенного щелочного катализатора — 3 ^% от массы липидов. Отделение глицерина необходимо производить под действием центробежных сил. Для снижения величины pН до нейтрального значения, необходимо проводить реакцию нейтрализации, например, 1-% раствором лимонной кислоты, который добавляет в смесь в соотношении от 4 до 6 мл водного раствора кислоты на 100 мл ЭЖК. Смесь ЭЖК подвергается очистке волной промывкой (пузырьковой (пенной), аэрозольной и объёмной).
   

Технологическая схема производства ЭЖК из биомассы микро-
Водоросли представлена на РИС. 21
При пуске производства в фотобиореактор (ФБ) загружают питательную среду Тамийя OPTIMUM при температуре T=30 ^ос и небольшое количество посевного материала l, а также подают газовоздушную смесь 2, содержащую 0,04% СО₂. В рабочем объёме фотобиореактора создастся интенсивное излучение светодиодными лампами осветительных блоков (один осветительный блок дает интенсивность излучения 250 мкмоль фотонов/(м²*с). При этих условиях в фотобиореакторе осуществляется рост биомассы. На четвёртые сутки культивирования в питательную среду подают азотсодержащую соль. Побочным продуктом реакции фотосинтеза является кислород, который удаляется из фотобиореактра. Стадия роста биомассы продолжается до тех пор, пока концентрация биомассы не станет равной 55 млн кл/мл

20. 
    Технологическая схема производства ЭЖК из биомассы микроводоросли Chlorella vulgaris
    

(= 7—8 сутки культивирования). После этого в суспензию добавляют питательную среду Тамийя ОРТIМUМ без азотсодержащей соли. Процесс культивирования в условиях стресса осуществляют в фотобиореакторе в течение 6—7 суток, пока количество внутриклеточных липидов в клетках не достигнет 31% от сухого вещества клетки. После этого половина содержимого ФБ постепенно отбирается и подаётся в центрифугу (ц1), где происходит разделение влажной биомассы и воды. Далее отделённая вода 4 вновь подаётся в фотобиореактор. Паста микроводорослей 5 влажностью 98 % поступает в дезинтегратор (ДЗ), где с помощью комплексного воздействия СВЧ-излучения и смеси ферментов «Целлолюкс А» и «Протосубтилин rЗх» осуществляется разрушение клеток микроводорослей. Пасту микроводорослей с разрушенными клетками 6 подают в экстрактор (ЭК), куда добавляется смесь экстрагентов 7: петролейный эфир и этанол (2:1 (об.)) в соотношении 1 г биомассы к 20 мл смеси экстрагентов. Экстракцию проводят при температуре 50 ^о с. Микроводоросли и мисцеллу 8 подают в центрифугу где отделяется шрот и спиртовая мисцелла 10. Мисцеллу с неполярными липидами 9 (липиды, растворенные в петролейном эфире) подают в дистиллятор (ДР), где отгоняется экстрагент 12. Липиды микроводорослей 14 подают в устройство для проведения реакции этерификации (УЭ), куда добавляется этиловый спирт 15 в соотношении с липидами 6:1 (мол.) — 16. Процесс этерификации проводят при температуре 60 ^ос с использованием щелочного катализатора - гидроксида натрия в количестве З % от массы липидов. Затем образовавшуюся смесь эфиров жирных кислот и глицерина подают в центрифугу (ЦЗ), где происходит отделение глицерина 17. Эфиры жирных кислот l8 поступают в устройство для проведения реакции нейтрализации остатков щелочного катализатора водным раствором лимонной кислоты 19. Далее смесь поступает в центрифугу (Ц4), где происходит разделение ЭЖК 21 и примесей 20, которые отделяются в виде солей.