Биоэнергетики тамбов Издательский центр фгбоу во «тгту» 2018

7. БИОМЕТАНОЛ

Метанол (древесный спирт) — растворимая в воде жидкость, со слабым запахом этилового спирта, температура плавления —97,6 ^о с, температура кипения = 65 ^о с, плотность = 791 кг/м³.
Робот Бойль в 1661 г, путем перегонки древесины впервые получил метанол, а в 1834 г. французские химики Жан Батист Дюма и Эжен Пелиго определили химическую формулу этого соединения.
Илею об использовании метанола в качестве источника энергии высказал Массачусетского технологического института Томас Рид (рис. 22). который в 1974 г. занялся вопросами мирового энергоснабжения и написал основополагающую о метаноле как гопливе, которая появилась в разгар «энергетического кризиса» в журнале Science [32].
В конце 80-х годов ХХ в, идеей использования метанола в качестве энергоносителя активно занялся Нобелевский лауреат Джордж Эндрю Ола (рис. 23), который сформулировал концепцию «метанольной экономики» и активно занимался разработкой новых, более экологичных видов топлива.
В настоящее время многие автомобильные компании, производят автомобили, работающие на метаноле: Volkwagen, Ford, Volvo, Mercedes, General Motors, Chrysler.

Рис. 22. Томас Рид (родился в 1939 г.) Рис. 23. Джордж Эндрю Ола (22.05.1927 - 08.03.2017)

Преимуществами перехода на метанол в качестве энергоносителя можно назвать:

1. 
   метанол — самое простое углеводородное соединение, которое легко транспортировать и хранить;
   
2. 
   топливо с октановым числом 100 которое возможно использовать как кислородсодержащую добавку к бензину;
   

З) наличие широкого спектра сырья для синтеза метанола;

4. 
   наличие потенциальных возможностей технологии производства метанола утилизировать углекислый газ;
   
5. 
   метанол является исходным материалом для продуктов химических производств;
   
6. 
   возможность использования метанола в топливных элементах для автомобилей, ноутбуков, смартфонов и др.;
   
7. 
   двигатель на метаноле обладает более мягкими требованиями к системному охлаждению и лучшим ускорением;
   
8. 
   низкая концентрация выбросов «парниковых газов».
   

Основные недостатки:

1. 
   ядовит для человека;
   
2. 
   отсутствие развитой инфраструктуры;
   
3. 
   необходимость небольшой модернизации современных двигателей;
   
4. 
   меньшее энергосодержание по сравнению с таким же количеством бензина;
   
5. 
   возможные проблемы с запуском автомобиля из холодного состояния (решается добавлением бутана),
   

Концепция «метанольной экономики» сформулирована Джорджем Ола [32], Основные тезисы этой концепции включают:

1. 
   создание эффективных производств метанола путём окислительного превращения метана на основе всё ещё существующих запасов природного газа и биогаза;
   
2. 
   получение метанола путём гидрирования углекислого газа (углекислый газ может быть выделен из промышленных отходящих газов или из воздуха, который является неистощимым источником углерода);
   

З) использование метанола, на котором работают двигатели внутреннего сгорания, и новое поколение топливных элементов;
4) использование метанола в качестве сырья для получения этилена или пропилена, для создания основы производства синтетических углеводородов и продуктов их переработки.
Способы получения Метанола
1) с использованием синтез-газа:
СO+2H₂  CH₃OH,
CO₂ + 3H2  CH₃OH+H₂O,
CO₂=H₂  CO+H₂O.
Сегодня метанол получают почти целиком из синтез-газа, который является смесью угарного, углекислого газа и водорода (синтез осуществляют в присутствии («гетерогенного катализатора). Air Products разработали порошок-катализатор, суспендированный в инертном масле, что даёт возможность от катализатора тепло и контролировать температуру. Синтез-газ барботируют жидкую фазу, благодаря чему обеспечивается более высокая степень превращения синтез-газа в метанол. КПД превращений равен 70%.
Существуют следующие пути получения синтез-газа — основного сырья для получения метанола:
А. Конверсия метана водяным паром
СН₄+H₂O(Ni)CO+3H₂
Б. Парциальное окисление тяжёлого мазута
C_NH_2N+2+(1/2)nO₂nCO+(n+1)H₂
В. Парциальное окисление метана
СH₄+(1/2)nO₂CO+2H₂
Г. Углекислотная конверсия метана
CH₄+CO₂2CO+2H₂
Д. Получение синтез-газа из угля

Перспективными химическими способами получения метанола
Считают:
А, Селективное окисление метана в метанол:
Б. Каталитическое газофазное окисление метана — при реализации данного способа селективность по метанолу составляет 75….80% при правильно подобранных условиях зачастую единственным побочным продуктом окисления являемся формальдегид.
В. Жидкофазное окисление метана в метанол.
Д, Получение метанола через моногалогенируемые метаны.
Способы получения метанола с использованиембиотехнологий
Микробиологическая конверсия метана в метанол:
CH₄+NADH+H⁺+O₂CH₃OH+NAD⁺+H₂O
Некоторые бактерии (метанотрофные) могут извлекать из метана всю энергию и углерод. Ключевым этилом переработки является селективное превращение метана в метанол в присутствии кислорода. В ходе последующих биопроцессов метанол подвергается более глубокому окислению до формальдегида, который в свою очередь может либо войти в состав биомассы, либо окислиться до углекислого газа, и таким образом обеспечить бактерии необходимой энергией. Природой каталитического превращения метана в метанол является фермент метаномонооксигеназа (ММО), которая проявляет активность при комнатных температуре и давлении. Превращение метана достигается за счёт восстановительной активации кислорода под действием восстановителя NADH. В метанотрофных организмах найдены 2 разновидности систем метанмонооксигеназы. Первые медьсодержащие системы представляют собой фермент с закрепленным ферментом, который не удалось выделить и полностью охарактеризовать. Поэтому основной внимание биотехнологов сосредоточено на растворимых железосодержащих системах, в особенности на системах из рода Methylocоccus (рис. 24) и вида Methylosinus trichosporium (рис. 25).

Рис. 24. Бактрии рода Methylocоccus

Активный центр в этом ферменте, который непосредственно проводит окисление метана, содержит 2 атома железа. Учитывая способность метаномонооксигеназы преобразовывать метан при комнатной температуре и атмосферном давлении, много усилий исследователи потратили на попытки использовать этот фермент в крупномасштабном производстве метанола. Были разработаны и протестированы каталитические системы, которые моделируют действие метаномонооксигеназы. Но из-за сложности таких систем использование фермента в современном производстве метанола оказалось затруднительным.
Недостатком систем с использованием метаномонооксигеназы можно назвать способность окислять только простейший алкан (метан).
Другая область разработки производства метанола — использование методов биотехнологической ферментации семейством цитохромов Р45О (рис.26), которые обладают способностью окислять спирты углеводородов многих классов. При этом их структура гораздо проще, чем у метанмонооксигеназы. Основу цитохрома Р450 составляет циклическая система порфирина, в центре которой находится атом железа.

рис. 26. Фермент семейства цитохрома Р-450
С ним и связана каталитическая активность в реакции окисления. Методами генной инженерии, на основе цитохрома р-450 в настоящее время удалось создать такие ферменты, которые проявляют высокую активность в превращении низших алканов.
Исследователи смогли получить метанол с использованием ферментов мягких условиях (давлелие 1 атм, комнатная температура), но разработка таких ферментов сейчас находится на лабораторной стадии исследования, и внедрение природных каталитических систем в промышленное производство остаётся делом будущего. К тому же стоит отметить, что ферменты, например, метанмонооксигеназы, подразумевают присутствие восстановителей NADH, а в молельных экспериментах обычно используется продукт восстановления кислорода в пероксид водорода. В практического применения биотехнологического окисления метана, данный подход означает необходимость наличия источника водорода, что снижает ценность процесса. В идеальном случае при окислении метана в метанол лучше использовать только кислород [32].
Технологии превращения биомассы в метанол обычно похожи на способы получения метанола из угля. Они основаны на газификации биомассы в Синтез-газ, вслед за которой, проводят Синтез метанола и при лом применяют те процессы, что и на установках по производству метанола из ископаемо[О топлива,
Перед газификацией сырую биомассу обычно сушат и распыляют. Оптимальные результаты получают, если распылённые частицы близки по размерам, а содержание влаги в них не выше 15….20%.
Газификация — термохимический процесс, в ходе которого биомасса при высокой температуре превращается в газовую смесь, содержащую водород, угарный газ, углекислый газ и водяной пар. Обычно газификацию проводят в две стадии:
1) пиролиз или деструктивная дистилляция.
Высушенная биомасса нагревается в температурном интервале 400…600 ^с с. Среда должна быть обеднела кислородом, иначе произойдёт полное сгорание. Газ, получаемый при пиролизе, состоит из угарного и углекислого газов, водорода, метана, летучих смол и воды. Остаток, который составляет около 10...25% исходной топливной массы, представляет собой древесный уголь;
2) превращение древесного угля.
Уголь, образованный на стидии пиролиза, реагирует с кислородом при температуре 1300….1500 ^о с. При этом выделяется угарный газ.
Одним из самых простых способов использования биомассы с высоким содержанием влаги является получение биогаза.
Влага не мешает проводить анаэробное сбраживание. Произведённый метан можно использовать для синтеза метанола. Потенциально сырьем для получения биогаза по представленной ниже схеме могут быть рогоз, бурые водоросли, гиацинт, навоз животных, сточные воды, органические компоненты бытовых отходов (рис, 27 — 30).

Рис. 27. Рогоз

Рис. 28. Бурые водоросли

Рис. 30. Сточные воды
В настоящее время наиболее перспективным способом использования биомассы макро- или микроводорослей является производство метана. Поскольку морские макро- и микроводоросли содержат много воды, их газификация особого интереса представляет из-за дорогостоящего процесса сушки. Высокая влажность биомассы позволяет осуществить анаэробное сбраживание с высоким выходом биогаза. Произведённый таким образом метан, как и природный газ, можно применять для получения метанола.
Основные научные исследования в этом направлении заключаются в поиске оптимальных видов растений для производства биогаза и условий их культивирования, которые позволяют полущить максимальное количество биомассы требуемого химического состава [32].
Метанол из углекислого газа
Современная наука предлагает большое количество методов получения метанола из углекислого газа и водорода, промышленная реализация этих методов «буксует» из-за трудностей получения чистых водорода и углекислого газа. Диоксид углерода можно получать из различных отработанных газов (электростанции, промышленные предприятия), потенциально его можно извлечь из воздуха, а затем с помощью разработанных способов получить метанол. Водород в настоящее время получают из синтез-газа, получаемого в основном из невозобновляемых полезных ископаемых. При этом выделяется большое количество углекислого газа, усиливающего парниковый эффект, потому активно ищется дешёвый и перспективный метод получения водорода. Процесс Саrnо1 [32], разработанный в национальной лаборатории в Брукхевене, предполагает получение водорода и твёрдого углерода с помощью термического разложения метана (биогаза). Источники углекислого газа — промышленные предприятия, ТЭЦ или атмосферный диоксид углерода. Выбросы углекислого газа при использовании этого процесса близки к нулю, так как углекислый газ, получающийся при использовании метанола как энергоносителя, удаляется из выбросов. Твёрдый углерод, образующийся в процессе реакций, можно использовать в различных отраслях промышленности.
Разложение метана:

Синтез метанола: