Броуновское движение

Построение классической теории[править | править код]
См. также: Соотношение Эйнштейна — Смолуховского
В 1905 году Альбертом Эйнштейном была создана молекулярно-кинетическая теория для количественного описания броуновского движения^[11]. В частности, он вывел формулу для коэффициента диффузии сферических броуновских частиц^[12]:
{\displaystyle D={\frac {RT}{6N_{A}\pi a\xi }},}
где {\displaystyle D}  — коэффициент диффузии, {\displaystyle R}  — универсальная газовая постоянная, {\displaystyle T}  — абсолютная температура, {\displaystyle N_{A}}  — постоянная Авогадро, {\displaystyle a}  — радиус частиц, {\displaystyle \xi }  — динамическая вязкость.
При выводе закона Эйнштейна предполагается, что смещения частицы в любом направлении равновероятны и что можно пренебречь инерцией броуновской частицы по сравнению с влиянием сил трения (это допустимо для достаточно больших времён). Формула для коэффициента D основана на применении закона Стокса для гидродинамического сопротивления движению сферы радиусом a в вязкой жидкости.
Коэффициент диффузии броуновской частицы связывает средний квадрат её смещения x (в проекции на произвольную фиксированную ось) и время наблюдения τ:
{\displaystyle \langle x^{2}\rangle =2D\tau .}
Среднеквадратичный угол поворота броуновской частицы φ (относительно произвольной фиксированной оси) также пропорционален времени наблюдения:
{\displaystyle \langle \varphi ^{2}\rangle =2D_{r}\tau .}
Здесь D_r — вращательный коэффициент диффузии, который для сферической броуновской частицы равен
{\displaystyle D_{r}={\frac {RT}{8N_{A}\pi a^{3}\xi }}.}
Экспериментальное подтверждение[править | править код]

Воспроизведение рисунка из книги Перрена Les Atomes, показывающего движение трёх коллоидальных частиц радиусом 0,53 мкм, наблюдавшееся под микроскопом. Последовательные положения частицы отмечены через каждые 30 секунд, шаг сетки 3,2 мкм^[13]
Формула Эйнштейна была подтверждена опытами Жана Перрена^[11] и его студентов в 1908—1909 гг., а также T. Сведберга^[14]. Для проверки статистической теории Эйнштейна-Смолуховского и закона распределения Л. Больцмана Ж. Б. Перрен использовал следующее оборудование: предметное стекло с цилиндрическим углублением, покровное стекло, микроскоп с малой глубиной изображения. В качестве броуновских частиц Перрен использовал зёрнышки смолы мастикового дерева и гуммигута — густого млечного сока деревьев рода гарциния^[15]. Для наблюдений Перрен использовал изобретенный в 1902 г. ультрамикроскоп. Микроскоп этой конструкции позволял видеть мельчайшие частицы благодаря рассеянию на них света от мощного бокового осветителя. Справедливость формулы была установлена для различных размеров частиц — от 0,212 мкм до 5,5 мкм, для различных растворов (раствор сахара, глицерин), в которых двигались частицы^[16].
Большого труда потребовала от экспериментатора подготовка эмульсии с частичками гуммигута. Смолу Перрен растер в воде. Под микроскопом было видно, что в подкрашенной воде находится огромное число желтых шариков. Эти шарики отличались по величине, они представляли собой твердые образования, которые не слипались друг с другом при соударениях. Чтобы распределить шарики по размеру, Перрен помещал пробирки с эмульсией в центробежную машину. Машина приводилась во вращение. За несколько месяцев кропотливой работы Перрену удалось наконец получить порции эмульсии с одинаковыми по размеру зернами гуммигута r ~ 10⁻⁵ см. В воду было добавлено большое количество глицерина. Фактически крошечные шарики почти сферической формы были взвешены в глицерине, содержащем лишь 11 % воды. Повышенная вязкость жидкости препятствовала появлению в ней внутренних потоков, которые бы привели к искажению истинной картины броуновского движения.
По предположению Перрена одинаковые по размеру зернышки раствора должны были расположиться в соответствии с законом распределения числа частиц с высотой. Именно для исследования распределения частиц по высоте экспериментатор сделал в предметном стекле цилиндрическое углубление. Это углубление он заполнил эмульсией, затем закрыл сверху покровным стеклом. Для наблюдения эффекта Ж. Б. Перрен использовал микроскоп с малой глубиной изображения^{[источник не указан 211 дней]}.
Свои исследования Перрен начал с проверки основной гипотезы статистической теории Эйнштейна. Вооружившись микроскопом и секундомером, он наблюдал и фиксировал в освещённой камере положения одной и той же частицы эмульсии через одинаковые промежутки времени.
Наблюдения показали, что беспорядочное движение броуновских частиц приводило к тому, что они перемещались в пространстве очень медленно. Частицы совершали многочисленные возвратные движения. В итоге сумма отрезков между первым и последним положениями частицы была намного больше прямого смещения частицы от первой точки до последней.
Перрен отмечал и потом зарисовывал в масштабе на разграфленном листе бумаги положение частиц через равные временные интервалы. Наблюдения проводились через каждые 30 с. Соединяя полученные точки прямыми, он получал замысловатые ломаные траектории.
Далее Перрен определил число частиц в разных по глубине расположения слоях эмульсии. Для этого он последовательно фокусировал микроскоп на отдельные слои взвеси. Выделение каждого последующего слоя осуществлялось через каждые 30 микрон. Таким образом, Перрен мог наблюдать число частиц, находящихся в очень тонком слое эмульсии. Частицы других слоев при этом не попадали в фокус микроскопа. Используя этот метод, ученый мог количественно определить изменение числа броуновских частиц с высотой.
Опираясь на результаты этого эксперимента, Перрен смог определить значение постоянной Авогадро N_А.
Способ расчета постоянной Больцмана k базировался на следующих рассуждениях.
Броуновские частицы, как и молекулы, находятся в беспорядочном движении. Соответственно, они подчиняются всем газовым законам. Из общих соображений можно показать, что средняя кинетическая энергия {\displaystyle {\overline {E_{k}}}}  одной броуновской частицы равна средней кинетической энергии молекул при данной температуре {\displaystyle T} , то есть:
{\displaystyle {\displaystyle {\overline {E_{k}}}}={\frac {3}{2}}kT={\frac {3}{2}}\left({\frac {R}{N_{A}}}\right)T.}
Из этой формулы можно выразить число Авогадро {\displaystyle N_{A}} :
{\displaystyle N_{A}={\frac {3}{2}}{\frac {R}{\displaystyle {\overline {E_{k}}}}}T.}
Определив среднюю кинетическую энергию {\displaystyle {\overline {E_{k}}}}  броуновской частицы при данной температуре, можно найти значение {\displaystyle N_{A}} . Однако Перрен не смог вычислить среднюю кинетическую энергию броуновской частицы {\displaystyle {\displaystyle {\overline {E_{k}}}}={\frac {mv^{2}}{2}}}  по массе частицы {\displaystyle m}  и среднему квадрату скорости {\displaystyle v^{2}} . Это было связано с тем, что очень трудно в эксперименте определить среднее значение квадрата скорости частицы, движущейся хаотически. Поэтому Ж. Перрен нашел среднюю кинетическую энергию другим способом (из закона распределения частиц с высотой). Действительно, в формулу распределения броуновских частиц с высотой можно вместо температуры подставить её выражение через {\displaystyle {\overline {E_{k}}}} , тогда формула Больцмана приобретёт вид:
{\displaystyle n_{h}=n_{0}\exp \left(-{\frac {3mgh}{2{\displaystyle {\overline {E_{k}}}}}}\right).}
Зная массу частиц {\displaystyle m} , их число в слоях, находящихся на различных высотах, можно найти {\displaystyle {\overline {E_{k}}}} , а затем и число Авогадро.
Очевидно, что для определения числа Авогадро необходимо найти массу шариков гуммигута. С той целью Перрен выпаривал каплю раствора гуммигута. Взвесив сухой остаток, он сосчитал количество зернышек, затем определил размеры и массу каждого из них.^[17]
Соотношения для вращательного броуновского движения были также подтверждены опытами Перрена, хотя этот эффект гораздо труднее наблюдать, чем поступательное броуновское движение.