Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

1 O’rtacha molekulyar massa
Agar Ni - molekulalar soni, Mi - molekulyar massasi bo’lsa, u holda polimer
gomologlar aralashmasining o’rtacha molekulyar massasining qiymati M
quyidagiga teng bo’ladi:
Z ⁿm-⁺¹
m = ^= (3.1)
Z NM• ' ’
i
bunda, a - o’rtachalash darajasi
Shunga asoslanib o’rtacha adadiy (M_n), o’rtacha vazniy (M_w)va o’rtacha
(M_z) molekulyar massalarga bo’linadi.
O’rtacha adadiy molekulyar massa M_n (a = 0), o’rtacha garmonik qiymat
ma’nosini bildiradi.
Z NM„ ,
M = -i= = —L- (3.2)


Z Ni


z—
,m,


bunda, fi - molekulyar massasi Mi bo’lgan molekulalarning vazniy ulushi.
O’rtacha vazniy molekulyar massa M_w (a = 1):
_ Z nm2
м_п = ^ = Z fM, (3.3)
^п Z N₁M₁ i i
Mz -o’rtacha molekulyar massa M_z (a = 2):
Z NM3 Z fM
Mz = ^= j- = ^= (3.4)
Z NM2 Z fM,
ii
M ning qiymatini a ning boshqa kattaliklari uchun ham hisoblash mumkin, lekin amalda faqat ilgari ko’rsatilgan a ning uchta qiymati (a = 0, a = 1, a = 2) qo’llaniladi.
Mn





100


50


0% B

Aralashma tarkibi

1. 
   rasm. O’rtacha vazniy M_w (-) va o’rtacha adadiy Mn (—) molekulyar massaning polimergomologlar (poliэфirlar) aralashmasi tarkibiga boFliqligi:
   

A va B - aralashma komponentlari; M_A = 800 va M_B = 5000; • - hisoblangan; о -topilgan
Bir xil makromolekulalar aralashmasi uchun M_n = M_w = M_z , polidispers sistemalar uchun esa M_n < Mw < M_z bo’lishini ko’rish oson.


O’rtacha raqamli va vazniy molekulyar massalar. Polidisperslik darajasi
₃
Hozirgacha amaliy jihatdan ahamiyatli bo’lgan M qiymatlari (ya’ni 10 dan 10 gacha) topishning universal usuli yo’q. O’rtacha adadiy molekulyar massa polimerlardagi quyi molekulyar fraksiyalarga, o’rtacha vazniy massa esa yuqori molekulyar fraksiyalarga ancha “sezgir” bo’ladi. (3.1-rasm)
Amalda qo’llanilishi mumkin bo’lgan ma’lum diapozondagi qiymatga teng molekulyar massani aniqlash uchun umumiy usullarning yo’qligi va bu polidisperslikning o’rtacha xususiyatga ta’siri tufayli molekulyar massani hisoblashda har xil usullardan foydalanishga to’g’ri keladi Amalda polimerlarni ma’lum konsentrasiyali eritmasidagi makromolekulalar sonini aniqlash bilan o’rtacha raqamli molekulyar massa topiladi.
M ₁ N₁ + M ₂ N₂ + ..M_mN_n I M_tN_t ^ _ч
M = ²-^ = ^—— = IM.N. (3.5)
ⁿ N1 ₊ N2 ₊ ...N_n I N_t ^ ^{11 K }}
bu erda Mi; M₂;....M_m(Mi) - turli uzunlikdagi makromolekulalarning molekulyar massalari; N₁; N₂; ...N_n (Ni)- muayyan molekulyar massaga ega bo’lgan makromolekulalar soni.
Ni/^Ni = ni ni - tipidagi molekulalarning nisbiy miqdori.
Osmotik bosimni o’lchash va kimyoviy usullar yordamida topilgan molekuyar massa o’rtacha raqamli molekulyar massa hisoblanadi, chunki topilgan kattaliklar ma’lum eritma konsentrasiyasidagi makromolekulalar soniga bog’liqdir.
Turli molekulyar massaga ega bo’lgan makromolekulalarning umumiy massasini, shu makromolekulalarning massasi yig’indisiga nisbatidan o’rtacha massaviy molekulyar massa topiladi:
_M = M1G1 ₊ M2 G2 ₊ ..M,G, = I M,G, I Ml N,
" G₁ + G ₂ + ...G, _IG, _I MN,
12 m 1 1 1
Bu yerda G₁; G₂; ... G_m(Gi) - ma’lum massaga ega bo’lgan hamma makromolekulalar massasining yig’indisi Gi=MiNi Formuladagi Ni ni makromolekulalarning nisbiy miqdori ni bilan almashtirsak:
M_ю = ^{IMl П} bo’ladi.
“ IMn
Yorug’likning sochilishi (yoyilishi) va sedimentasion muvozanati yordamida aniqlangan molekulyar massa polimerning o’rtacha massaviy molekulyar massasi to’g’risida ma’lumot beradi, chunki bu kattaliklar faqat polimer eritmasining konsetrasiyagagina bog’liq bo’lmay, balki polimer molekulalarining massasiga,

disperslik darajasiga ham bog’liq. M_z - o’rtacha molekulyar massa quyidagi formula bilan ifodalanadi:

M_


I MfG, IM ,³ N, I Mfn,


(3.7)

1. 
   M,G, IM, IM , n
   

polimerlarda raqamiy va vazniy molekulyar massaning taqsimlanishi shu
polimerlarni hosil bo’lish kinetik qonuniyatlariga asoslangan holda nazariy
jihatdan hisoblanishi yoki tajriba yo’li bilan topilishi mumkin.
Tajriba yo’li bilan polidisperslik aniqlanganda polimerlar fraksiyalarga
ajratish ikki xil yo’li bo’ladi: preparativ fraksiyalash - bunda fraksiyalar ajratib
olinib, ularning hosilalari maxsus usullar bilan tekshiriladi; analitik fraksiyalash-
bunda fraksiyalar alohida ajratib olinmay tajribalar orqali taqsimlanish
diagrammasi (egri chizig’i) chiziladi.
Fraksiyalab cho’ktirish, fraksiyalab taqsimlash va shu kabilar preparativ
fraksiyalash deyiladi. Turbidimetrik titrlash, ultrasentrifugada sedimentasion
muvozanatni aniqlash, yorug’lik sochilishini o’rganish kabi usullar analitik
fraksiyalashning eng muhim omillari hisoblanadi.
Polimerlarni polidispersligi, odatda, grafik bilan ifodalanadi, bu usul
fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi (6.2-rasm).
Hosil qilingan egri chiziq esa vazniy molekulyar
massa taqsimlanishni integral diagrammasi hi-
soblanadi. 6.3-rasmda raqamiy va vazniy
molekulyar massa taqsimlanishning differensial
egri chiziqgari ko’rsatilgan. taqsimlanishning
differensial egri chiziqgari ko’rsatilgan.
Differensial egri chiziqlarni hosil qilish uchun
_ _ ,. , . fraksiyalangan namunalarning molekulyar

2. 
   rasm. Polimerlarning
   

molelulyar massaviy taqsim­lanish integral egri chizig' i massasi M bilan, tashkil qilgan mollar yoki massa ulushlari orasidagi bog’lanish ko’rsatiladi. Har qaysi fraksiyaning mollar yoki massa ulushi quyidagi formula bo’yicha hisoblanadi. (6.8)





1 dN


Bu yerda L' — molekulalarning un n ум bo’lgan molekulalar soni; t₀ — polim ^ Mga teng bo’lgan polimerii massasi (6.4-rasm).

1. 
   dm _i
   

n dM


molekulyar massasi M ga teng assasi; t,- — molekulyar massasi