Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

Polimer fraksiyasi cho’kmaga tushgan polimerning zichligi ortadi, ya’ni 3\ф$₁, bunda cho’kmaga tyshgan polimerning mol hajmi. Muvozanat shartiga ko’ra,
lni = <№, (3.12)
^yl
Bunda ф - eritma va cho’kma orasida polimer makromolekulasining taqsimlanish parametri
Mi ning hamma qiymatlari uchun S’₁>3₁, ya’ni cho’kmada har qanday o’lchamdan molekula bo’lishi mumkin. Demak, har qanday o’lchamdagi molekulaning bir qismi hamma vaqt eritmada va cho’kmada bo’ladi. Eritmada qolgan Yi va cho’kmaga tushgan 1 - Yi ; Mi li molekulalar ulishini quyidagicha ifodalash mumkin
V_t = ^[1 + ^exp⁽^^M_t ^{)]-1 (3}.^{13) y}l
^{(1 -} ^⁾ = ^exp⁽P^M_t ^)[1 + ^exp⁽^^{M )]-1 (3}.^{14) y}l ^yl
Polimerlarni faqat suyultirilgan eritmalarda to’g’ri fraksiyalarga ajratish mumkin. Taqsimlanishning nazariy funksiyasi bilan olingan tajriba ma’lumotlarni grafik tarzda ifodalash qylay. Fraksiyalarningmassasi va ularning o’rtacha molekulyar massasini topib, molikulyar massalarning integral taqsimlanish egri




chizig’ ini, ya’ni hamma fraksiyalarning umumiy massasini molikulyar massaga bog’ liqlik egri chizig’i tuziladi. Diagramma juda keng oraliqdagi molikulyar massalarni o’z ichiga olganda molikulyar massa bo’yicha uzluksiz chiziq ko’rinishidagi taqsimlanish R =f(M) diagrammasini tuzish mumkin. Amalda bunday egri chiziq S shaklida bo’ladi.
Fraksiyalash natijasida i fraksiya ajratilgan bo’lsa, u holda molekulyar massani taqimlanish integral egri chiziq kordinatasi a₁+a₂+a₃+a₄+ .... + a! = 1ga
teng, ya’ni £ a_i —100% bo ladi. Bu esa fraksiya soniga teng bo lgan nuqtallar soni
i
bo’yicha integral egri chizig’ini o’tkazish imkonini beradi. Odatda MMT ning integral egri chizig’ini tuzishda ikki usul - tajriba nuqtalar va o’rtacha nuqtalar qabul qilingan.
Ikkinchi usul bilan MMT grafigini tuzish ancha xatolikka yo’l qo’yiladi, chunki polimerning har bir ajratilgan fraksiyasida o’zidan oldingi fraksiyaning o’rtacha molekulyar massasidan katta va kichik bo’lgan molekulalar bo’ladi. Bu usul bilan grafik tuzishda ordinataning o’rtacha nuqtalari quyidagi tenglama bo’yicha topiladi
a ^{i 1}
a'i— T ⁺£ a (3-¹⁵)

2. 
   i
   

Bunda ai -i - fraksiyaning tuzatilgan og’irlik ulishi
i-1
£aj - oldingi fraksiyaning umumiy og’irlik ulishi
i
Polimer molekulalarining uzunasiga taqsimlanishi MMT integral egri chizig’i to’g’risida aniq tushuncha bermaydi. MMT differensial egri chizig’i bunda kamchilikdan xoli, и ni tuzishning eng yaxshi yo’li - grafik diffetensiallashusulidir, chynki juda katta sondagi fraksiyalar olingan holda ham fraksiyalash ma’lumotlari taxminiy bo’ladi.
Grafik differensiyalash usuli quyidagidan iboart integral egri chizig’idan differensiyalash uchun olingan har bir nuqtadan abssissa o’qiga perpendikulyar tushiriladi va har bir nuqtaldan oldingi nuqtalning ordinatasi bilan kesishguncha abssissa o’qiga parallel qilib to’g’ri chiziq o’tkaziladi. Har bir uchburchak tomonlarining tashqil qiluvchilar ordinata kesmasining qiymatini abssissa kesmasining qiymatiga bo’lgan nisbatining masshtabga ko’paytmasi Aa/ AM ning qiymatini beradi. (3.7- rasm)


V





О ? 2 3 4 S 6 у 3
M fO

4. 
   rasm. Molikulyar massa taqsimlanish integral - va differensial — egri
   

chiziqlari
Differensial taqsimlanishning tajriba pog’onali diagrammasini uzluksiz egri chiziqqa R = da/dM = f (M) aylantirish uchun qator xatoliklarga yo’l qo’yiladi. Grafik differensiallashda ideal fraksiyalashning uzluksiz differensial egri chizig’i olinadi. Nuqtalarning integral egri chiziq bo’ylab taqsimlanishida namoyon bo’ladigan tajriba xatoliklar differensiyalash jarayonida juda ham bilinib qolinishini nazarda tutish kerak. Ammo nazariy jihatdan differensial egri chizig’ining faqat asosiy xossalari - baza va cho’kmalar (piklar) holati ahamiyatli bo’ladi.
Ikkinchi keyingi holatni ko’rib chiqamiz. Polimer bir xil uzunlikdagi makromolekulalardan tashkil topgan bo’lsa, differensial egri chizig’i R o’qiga parallel bo’lgan chiziqqa aylanadi. Sistema maksimum polidispers bo’lsa, R = f(M)egri chizig’ining kesishishidan hosil bo’lgan yuza to’g’ri burchakli shaklga ega bo’ladi. R = f(M) egri chizig’ida uzilish bo’lmasligi sistemada molekulyar massasi M_a gacha bo’lgan molikulyar massani ichiga olgan hamma fraksiyalar borligini bildiradi. (3.8- rasm)


R


dM


a


0

0. 
   M _a M
   

3.8 - rasm. Monomolikulyar (a) va maksimal polidispers (b) mahsulotning molikulyar massa bo’yicha taqsimlanish sxemasi MMT differensial egri chizig’ida ekstremymlar mavjud bo’lganida sistema birinchi holatga, ya’ni maksimum bir turlikka yaqinlashadi. Aksincha, egri chiziqning to’g’rilanishi, M o’qiga nisbatan parallellashishga intiluvchi qismning bo’lishi, polidisperslik darajasining ortib borishini ko’rsatadi.
R = f (M) egri chizig’i va M o’qi bilan chegaralangan yuza har doim Q = 100 M ga


R


б


teng bo’ladi, bunda M - polimerning o’rtacha molekulyar massasi. Bunday holda fraksiya miqdori foizda ifodalanishi kerak.

Polidisperslik darajasini miqdoriy baholash Polimerning polidispersligi uning xilma-xillik darajasi U bilan xarakterlanadi. (Shuls bo’yicha)

U = — -1 (3.16)
M^ n


Monodispers preparatlar uchun M_w = Mn va U =0.
Kimyoviy tarkibi bir xil bo’lgan polimerlar uchun MMT dagi har xil differensial egri chiziqni miqdoriy taqqoslash Geller- Meskin tenglamasi bo’yicha olib borilishi mumkin


П = n

1. 
   R²
   

0
n
&


(3.17)


Bunda P - bir xillik darajasi, - differensiyalashdagi pog’onalar soni, R -
grafik differensiyalashning har bir pog’onasidagi abssissadan to differensial egri
chizig’i bilan kesishgan nuqtalgacha bo’lgan perpendikylyarning balandligi.
P ning M_w ga nisbati “keltirilgan bir xillik darajasi” S dir
П


S =


M.


(3.18)


Keltirilgan bir xillik darajasining absolyut qiymati bitta polimer uchun muhim ahamiyatga ega emas. Bir polimerning har xil namunalari solishtirilganda keltirilgan bir xillik darajasi qancha kichik bo’lsa, polimer o’zining molikulyar tarkibi bo’yicha shuncha bir tekisda ekanligi ma’lum bo’ladi. 3.9- rasmda tolalarning fizik-mexanikaviy xossalari polidisperslik ta’sirini o’rganish natijalari keltirilgan. Polimerda kichik molekulali fraksiyalarning kamayishi ulardan olinadigan tolalarning kompleks fizik-mexanikaviy xossalarini yaxshilaydi. Bu fraksiyalarning miqdori 3-5% dan oshmasligi kerak. Polimer zanjirlarining qayishoqligi ortib borgan sari polimer molekulalari bir xil bo’ladi. Nisbatan qayishoq zanjirli polimerlar polidispersligining ortib borishi tolalarning ortib borishi tolalarning pishiqligini va ayniqsa toliqish xarakteristikasini yomonlashishiga olib keladi.





3.9-rasm. Keltirilgan bir xillik darajasining xlorin, nitron va asetat tolalarining
fizik-mexanik ko’rsatgichlariga ta’siri.
1. Asetat tolasining pishiqligi, 2- xlorin tolasining pishiqligi, 3-xlorin tolasining ikki yoqlama bu qilishga turg’unligi, 4- nitron tolasining cho’ziluvchanligi, 5- nitron tolasining pishiqligi.




Tola hosil qiluvchi polimer makromolekulalarining qattiqligi ortib borishi bilan MMT dagi yuqori molekulali qismining shakli tolaning mexanik xususiyatiga bo’lgan ta’sirini kamaytiradi.
Savollar

1.