Carbon reclamation from biogas plant flue gas for immobilizing lead and neutralizing alkalis in municipal solid waste incineration fly ash

Fig. 7. Characterization interpretation about carbonation effect on FA. (a) Particle size distribution of FA samples carbonated with 0 h, 1 h, 3 h, and 4.5 h; (b) XRD 
images of FA samples carbonated with 0 h, 0.5 h, 1 h, 3 h, and 4.5 h; (c) TG curves for FA samples carbonated with 0 h, 0.5 h, 1 h, 3 h, and 4.5 h. 
Z. Zhu et al.

---

Chemical Engineering Journal 435 (2022) 134812
7
detected in XRD peaks, ascribed to two reasons, that are the overlap with 
other substances because of low crystallinity and the transformation into 
other crystalline phases 
[27]
. 
Another noteworthy phenomenon appeared at 2θ = 11.7
◦
and 20.8
◦
, 
corresponding to the phase of CaSO
4
.The characteristic peaks about 
CaSO
4 
still existed within 1 h carbonation, but there is no CaSO
4 
peak to 
be found after 3 h carbonation, which was attributed to the conversion 
from CaSO
4 
to CaCO
3 
based on the solubility product constant (Ksp). 
The Ksp of CaCO
3 
(2.8 × 10
-9
) is smaller than that of CaSO
4 
(9.1 × 10
-6
), 
pushing the reaction (R5) to the right. 
As shown in 
Fig. 7
b, Pb crystalline material was hardly identified in 
all patterns. There are two reasons for this. Firstly, the low content of Pb 
chelates or precipitates hindered detection by XRD 
[47]
. Secondly, Pb 
element would be easily adsorbed and captured into CaCO
3 
phase, 
which was classified as amorphous phases and was not detected by XRD. 
3.3.3. XRF analysis 
The chemical composition of FA samples before and after carbon-
ation are shown in 
Tables 1 and 2
. Both samples had the approximate 
element type and content, among which Ca and Cl were two main ele-
ments, and the mass ratio of K, Na, and Si was also remarkable, in 
keeping with the idea in previous literature 
[48]
. The relatively high 
contents of K, Na, and Cl would exert a stimulative effect on carbonation 
performance of CaO-based sorbents like uncarbonated FA 
[49]
. The 
content of Ca significantly increased, mainly due to the presence of lime 
in flue gas. The decrease of Na was consistent with previous study 
[37]
. 
CaO, Na
2
O, SO
3
, and K
2
O dominated the oxide species between two FA, 
and those contents decreased after the carbonation because of the 
transformation into self-carbonates. 
3.3.4. Thermal analysis 
Thermal properties of FA samples before and after carbonation are 
presented in 
Fig. 7
c. Four stages of weight loss were detected in TGA 
curves. The first step of dehydration occurred during heating of FA 
samples to 150 
◦
C with a mass reduction of 0.9%–4.1%. The second step 
from 370 
◦
C to 500 
◦
C was assigned to the decomposition of CaClOH and 
Ca(OH)
2
, with a mass loss of 4.6% for 0 h carbonation group 
[43]
. By 
contrast, the loss proportion decreased to 0.7%–1.5% for the other four 
groups, due to the carbonate transformation via injecting flue gas. 
Combined with the results in 
Section 3.3.2
, Ca(OH)
2 
was regarded as the 
main CO
2 
capturer at 0.5 h and 1 h carbonation. 
Another drop was found in the range of 630 
◦
C–730 
◦
C, linked to the 
decomposition of CaCO
3 
[32]
. This corresponded to a weight reduction 
of 9.5% for uncarbonated group and further increased to 20.7%, 20.8%, 
21.4%, and 22.2% for 0.5 h, 1 h, 3 h, and 4.5 h carbonation groups, 
respectively. There is almost no difference in this mass loss among four 
groups, different from the conclusion in 
Section 3.3.2
. According to 
Sections 3.1 and 3.2
, Pb leaching property nearly minimized at 3 h, 
indicating the asynchronism between CaCO
3 
complete formation and its 
immobilization effect on Pb. The last drop stage was discovered above 
850 
◦
C, which was associated with the evaporation of metal salts, such as 
NaCl and KCl. The mass loss of five groups varied from 21.5% to 23.4%, 
revealing the carbonation process a negligible sequestration towards 
soluble chloride salts 
[26]
. 
3.3.5. Morphology analysis 
Microcosmic morphology spectra of FA samples before and after 
carbonation are revealed in 
Fig. 8
. 20 µm and 2 µm were chosen as the 
low and high magnification of images for further descriptions of FA 
structure. From 
Fig. 8
a, the uncarbonated FA particle showed an 
aggregates-like morphology with rough and loose surface, and con-
tained dense micropores. Based on 
Fig. 8
d, a sheet structure was 
observed after local and high magnification, assigned to the presence of 
CaClOH and Ca(OH)
2 
[27,50]
. 
After 1 h carbonation, an irregular dough-like structure was formed 
with less pores in the surface, due to the production of calcite and its 
adhesive effect among FA particles. This characteristic structure posed a 
blocking effect on pores both inside and outside, which was beneficial to 
inhibit the Pb leaching 
[51]
. After local magnification (
Fig. 8
e), a 
handful of irregular point or prismatic crystals were produced in the 
surface, accorded with the pattern of CaCO
3 
[52]
. Further increasing the 
retention time to 4.5 h, the pattern of particle matrix became more 
three-dimensional (
Fig. 8
c), and the particle surface was covered in 
abundant CaCO
3 
crystals (
Fig. 8
f). 
3.4. Mechanism involved in the carbonation process 
According to the above analysis, the mechanisms of carbonation 
process on Pb immobilization could be summarized as follows: (i) Sol-
ubility minimization due to pH decrease. The carbonation process posed 
an alleviation role to the character of strong basicity in FA, reducing the 
dissolution possibility of Pb compounds. The final leachate pH of 8.80 
laid within the range that minimized the Pb leaching toxicity (
Section 
3.1.3
). (ii) Formation and precipitation of Pb carbonates. Because of the 
contact between steam and alkaline oxides, hydroxyl ion was enriched 
in the slurry system, promoting the ionization of carbonic acid and bi-
carbonate. The continuous pH reduction with carbonation contributed 
to the release of lead ion and conversion into Pb carbonates. (iii) Pro-
tection from CaCO
3 
boundary layer. There are two protective effects for 
this. Firstly, the formation of CaCO
3 
layer has lowered the porosity of FA 
and incremented its particle size. Secondly, long carbonation time has 
reinforced the adsorption between CaCO
3 
and Pb compounds, as well as 
the coprecipitation into newly formed minerals 
[55,55]
. 
3.5. Carbonation conversion and economic analysis 
3.5.1. Carbonation conversion analysis 
Based on the data from XRF and thermal analysis, the carbonation 
conversion of FA samples with different carbonation time is presented in 
Table 3
. The results indicated that the major carbonation conversion was 
accomplished within 0.5 h, in agreement with the idea of Arickx et al. 
[56]. This was due to the property of high alkalinity in raw FA sample, 
contributing to the contact with CO
2 
and formation of carbanion. A 
visible downtrend of carbonation rate was observed after 0.5 h. There 
are two reasons for this. Firstly, the hydrogen ion concentration in the 
slurry continuously increased as the carbonation progress, which 
inhibited the ionization of carbonic acid and bicarbonate. Secondly, the 
decrease of reactant content lowered the reaction rate. 
Compared to the uncarbonated group, 0.13 g CO
2 
was captured by 
per g of FA after 4.5 h carbonation (
Table 3
), slightly above that with 0.5 
h carbonation based on the previous conclusion 
[32]
. According to the 
statistics from Liming MSW incineration plant, the annual output of 
MSWI-FA reached approximately 14 thousand tons in 2020. That was 
calculated that 1.82 thousand tons CO
2 
emission per year could be 
reduced via MSWI-FA carbonation, accounting for 0.9% of total CO
2 
emission in this plant. These results conformed to the goal raised