Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

73

74

QUASI-BORINIUM CATION BASED ON COBALT BIS(DICARBOLLIDE): ITS LEWIS ACIDITY AND C–H AND C–X BOND ACTIVATION

6.2

QUASI-BORINIUM CATIONS: FORMATION AND REACTIVITY

In the chemistry of polyhedral boron hydrides, boron-centered cations were postulated to be key intermediates of an

electrophile-induced nucleophilic substitution mechanism that is responsible for the formation of a variety of boron-

substituted derivatives [14]. Such boron-centered cations can be easily generated by abstraction of a hydride by the treatment

of polyhedral boron hydrides with Lewis or Br¨onsted acids [15]. Similar to the “classical” chelate-restrained borinium cations

based on 3-coordinate boron, these species, which we called quasi-borinium cations, have an unstabilized p orbital and are

strong electrophiles (Scheme 6.1). Such quasi-borinium cations are highly reactive and react with even weak nucleophiles,

such as ether or nitrile solvent molecules giving the corresponding oxonium and nitrilium derivatives whose properties are

close to those of similar complexes of transition metals [15–17].

Generation of quasi-borinium cations from polyhedral boron hydrides usually requires the presence of an excess of Lewis

(L) or Br¨onsted (HA) acids, which, taking into account the high reactivity of these species, results in the formation of side

reaction products of the general formula BL and [BA]

−

derived from the attack of quasi-borinium cation with nucleophilic

bases. To study the reactivity of quasi-borinium cations derived from polyhedral boron hydrides, the iodonium derivative of

the cobalt bis(dicarbollide) anion [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] was chosen as a mild generator of quasi-borinium cation

formed on the breakage of the highly strained iodonium bridge (Scheme 6.2). The iodonium derivative is easily accessible

by reaction of the monoiodo derivative [8-I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)(1,2-C

2

B

9

H

11

)]

−

with AlCl

3

in benzene [18].

Earlier it was shown that reactions of [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] with Lewis bases proceed through the iodonium

bridge opening followed by attack of the formed quasi-borinium cation with Lewis base resulting in charge-compensated

bifunctional derivatives [8-L-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] (L

= NH

3

, NEt

3

, Py, N

≡CR (R = Me, Ph, CH=CH

2

), SMe

2

,

O(CH

2

CH

2

)

2

O) [18–20].

6.3

C–H ACTIVATION OF ARENES

Here we describe the reactions of C–H activation of arenes and C–X activation of halogen alkanes with a quasi-borinium

cation generated from the iodonium derivative of cobalt bis(dicarbollide) [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

], as well as an

assessment of the Lewis acidity of this highly reactive intermediate.

B

H

Z

B

Z

X

− X

− H

Quasi-borinium cation

Chelate-restrained

borinium cation

Z

B

Z

B

Scheme 6.1

I

I

Co

Co

CH

BH

B

Scheme 6.2

C–H ACTIVATION OF ARENES

75

So far as the iodonium derivative was synthesized by the reaction in benzene solution, benzene can be considered

to be rather stable toward the quasi-borinium cation formed, and reactions with unhindered Lewis bases such as pyridine

and morpholine in benzene result smoothly in the corresponding charge-compensated ammonium derivatives [8-C

5

H

5

N-8 -I-

3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] and [8-O(CH

2

CH

2

)

2

NH-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] (Scheme 6.3) [18, 21]. In the case of sterically

hindered Lewis bases, such as triphenylphosphine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, or 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, no

reaction was found at room temperature; however, short-term heating resulted in the benzene C–H activation with the

formation of the corresponding phenyl derivative [8-Ph-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(Scheme 6.3) [21].

The C–H activation of more active aromatics, such as toluene, does not require the presence of a Lewis base and

proceeds simply on heating the iodonium derivative in toluene at 70

◦

C to give a mixture of isomeric tolyl derivatives

[8-Tol-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

. In the case of strongly sterically hindered mesitylene as solvent, no reaction was

observed in the absence of a Lewis base, while in the presence of Lewis bases the reaction route depended both on the steric

accessibility of the Lewis base center and on its basicity. In the presence of triphenylphosphine, the reaction results in the

formation of the triphenylphosphonium derivative [8-Ph

3

P-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

], whereas the reaction in the presence

of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine gives the arene C–H activation product [8-(2,4,6-Me

3

C

6

H

2

)-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(Scheme 6.4) [21].

It would be expected that xylenes that are more electron-rich than toluene and less sterically hindered than mesitylene will

react easily with [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] in the absence of the Lewis base. Indeed, ortho- and meta-xylenes react

slowly (5–6 days) with the iodonium derivative without the Lewis base even at room temperature, whereas on heating to 80

◦

C

the conversion completes during less than 1 h. In both cases, the xylene borylation proceeds at positions that are the most

distant from the methyl groups and, as a result, only one isomer is formed in each case, [8-I-8 -(3,4-Me

2

C

6

H

3

)-3,3 -Co(1,2-

C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

and [8-I-8 -(3,5-Me

2

C

6

H

3

)-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

in the cases of ortho- and meta-xylenes, respectively. In

contrast to the ortho- and meta-isomers, para-xylene has no aromatic CH groups that are not adjacent to CMe groups,

therefore the borylation reaction without the Lewis base does not proceed. However, the addition of PPh

3

as a Lewis base

I

I

I

L

(pyridine,

morpholine)

Benzene

L*

(TMP, DBMP, Ph

3

P)

Benzene

TMP    = 2,2,6,6-tetramethylpiperidine

DBMP = 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine

L

Co

Co

Co

−

Scheme 6.3

I

I

Ph

3

P

Mesitylene

TMP

Mesitylene

PPh

3

Co

I

Co

Co

−

Scheme 6.4

76

QUASI-BORINIUM CATION BASED ON COBALT BIS(DICARBOLLIDE): ITS LEWIS ACIDITY AND C–H AND C–X BOND ACTIVATION

I

p-xylene

PPh

3

o-xylene

m-xylene

Co

I

Co

−

I

Co

−

I

Co

−

Scheme 6.5

results in smooth C–H activation of xylene even at room temperature giving [8-I-8 -(2,5-Me

2

C

6

H

3

)-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(Scheme 6.5) [22].

The

11

B NMR spectra of the aryl derivatives of cobalt bis(dicarbollide) demonstrate characteristic singlets of boron

atoms substituted with the aryl group and iodine atom at 12 and

−6 ppm, respectively. The

1

H NMR spectra contain

signals of the corresponding aryl group as well as two broad carborane C

carb

–H signals from different carborane ligands.

The rather high difference in chemical shifts of these signals (

>0.7 ppm) was interpreted in terms of aromatic CH

carb

· · ·π

interactions between the dicarbollide ligands. The

1

H NMR spectrum of the p-xylene derivative exhibits four carborane

C

carb

–H signals at 4.48, 4.44, 3.88, and 3.78 ppm, indicating the nonequivalence of all carborane CH groups in solution. It

can be explained by a combination of two factors: frozen rotation of the aryl group and mutual rotation of ligands due to

CH

carb

· · ·π interactions between the carborane ligands, and asymmetry of the aryl group containing different substituents

(H and Me) at the positions involved in the CH

carb

· · ·π aromatic interactions. The

1

H–

1

H NOESY correlation demonstrates

the evident cross-peak of the CH

carb

signal at 3.88 ppm with the C(6)H aromatic singlet at 7.23 ppm, indicating their spatial

proximity and providing clear proof of the CH

carb

· · ·π interaction in solution (Fig. 6.1a).

Similar to the

1

H NMR spectrum, the

13

C NMR spectrum of the p-xylene derivative contains four signals from

nonequivalent C

carb

atoms at 61.0, 57.8, 53.9, and 51.1 ppm. The

1

H–

13

C inverse HSQC correlation (Fig. 6.1b) was used to

assign signals of the carborane atoms in the

13

C NMR spectrum. Good correlation between the

1

H and

13

C signals at 3.88 and

53.9 ppm and 3.77 and 51.1 ppm, respectively, confirms that their upfield shifts were caused by the CH

carb

· · ·π interaction.

Single-crystal X-ray diffraction study of (Me

3

NH)[8-I-8 -Ph-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] and (Me

4

N)[8-I-8 -(2,5-Me

2

C

6

H

3

)-

3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] revealed that in the both structures the dicarbollide ligands are mutually rotated by 178

o

, producing

the transoid conformation of the anions (Fig. 6.2).

The transoid conformations are stabilized by the formation of intramolecular hydrogen CH

carb

· · ·IB bonds (2.88–3.05 ˚A)

as well as by short aromatic CH

carb

· · ·π interactions (2.61/2.65 ˚A) between the dicarbollide ligands.

6.4

C–X ACTIVATION OF HALOGEN ALKANES

Besides aromatic C–H activation, the high reactivity of [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] results in mild room-temperature

C–X activation of halogen alkanes with the formation of the corresponding halogen derivatives [8-X-8 -I-3,3 -Co(1,2-

C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(X

= Cl, Br) (Scheme 6.6) [23].

It should be noted that all reactions are very sensitive to traces of moisture, and the use of nonanhydrous solvents results

in formation of hydroxy derivative [8-HO-8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

as the side product [23].

LEWIS ACIDITY OF QUASI-BORINIUM CATION

77

3.5

3.0

2.5

ppm

6.70

6.75

6.80

6.85

6.90

6.95

7.00

7.05

7.10

7.15

7.20

7.25

7.30

7.35

7.40

ppm

4.5

4.4

4.3

4.2

4.1

4.0

3.9

3.8

3.7

ppm

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

ppm

(a)

(b)

Figure 6.1

1

H–

1

H NOESY (a) and

1

H–

13

C HSQC (b) spectra of [8-I-8 -(2,5-Me

2

C

6

H

3

)-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

. (See insert for color

representation of the figure.)

(a)

(b)

Figure 6.2

Molecular structures of [8-I-8 -Ph-3,3 -Co(1,2-

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(a) and [8-I-8 -(2,5-Me

2

C

6

H

3

)-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

−

(b)

anions. Adapted with permission from Reference 21. Copyright (2010) American Chemical Society. (See insert for color representation

of the figure.)

6.5

LEWIS ACIDITY OF QUASI-BORINIUM CATION

To evaluate the Lewis acidity of the quasi-borinium cation formed on the iodonium bridge breakage in [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-

C

2

B

9

H

10

)

2

], the Beckett– Gutmann method based on the change in the

31

P NMR chemical shift of Et

3

PO on coordination

to Lewis acids [24, 25] was used. We found that reactions of [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] with triethylphosphine and

triphenylphosphine oxides in mesitylene resulted in the corresponding phosphonium derivatives [8-I-8 -R

3

PO-3,3 -Co(1,2-

C

2

B

9

H

10

)

2

] (R

= Et, Ph) (Scheme 6.7) [22].

78

QUASI-BORINIUM CATION BASED ON COBALT BIS(DICARBOLLIDE): ITS LEWIS ACIDITY AND C–H AND C–X BOND ACTIVATION

CHCl

3

1,2-C

2

H

4

Br

2

I

−

Cl

Co

I

Co

I

Br

Co

−

Scheme 6.6

R = Et, Ph

Lewis acid

R

3

P=O

Mesitylene

80

°C, 2 h

I

Co

I

Co

I

O

PR

3

Co

Scheme 6.7

The

31

P NMR chemical shift of [8-I-8 -Et

3

PO-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

] in CD

2

Cl

2

was found to be 91.9 ppm (94.1 ppm

in acetone-d

6

), which corresponds to Gutmann’s acceptor number AN

= 112 (117). According to this parameter, the Lewis

acidity of the quasi-borinium cation considered is more toward Et

3

P

=O than Et

3

Si

+

[13] and it belongs to the strongest boron

Lewis acids. In accordance with known Olah’s definition [26] that Lewis acids that are stronger than anhydrous AlCl

3

(AN

=

86 [25]) should be categorized as Lewis superacids, the quasi-borinium cation derived from [

μ-8,8 -I-3,3 -Co(1,2-C

2

B

9

H

10

)

2

]

can be considered as a Lewis superacid.

REFERENCES

1. Lewis, J. N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules; Chemical Catalog Co.: New York, 1923.

2. Ishihara, K. In Lewis Acids in Organic Synthesis, Yamamoto H., Ed.; Wiley-VCH, New York, 2000, p 89.

3. Ishihara, K.; Yamamoto, H. Eur. J. Org. Chem. 1999, 527.

4. Chen, E. Y.-X.; Marks, T. J. Chem. Rev. 2000, 100 , 1391.

5. Erker, G. Chem. Commun. 2003, 1469.

6. Wade, C. R.; Broomsgrove, A. E. J.; Aldridge, S.; Gabba¨ı, F. P. Chem. Rev. 2010, 110 , 3958.

7. Galbraith, E.; James, T. D. Chem. Soc. Rev. 2010, 39 , 3831.

8. Stephan, D. W. Dalton Trans. 2009, 3129.

9. Jiang, C.; Blacque, O.; Fox, T.; Berke, H. Organometallics 2011, 30 , 2117.

10. Piers, W.; Bourke, S. C.; Conroy, K. D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44 , 5016.

11. R¨uther, T.; Huynh, T. D.; Huang, J.; Hollenkamp, A. F.; Salter, E. A.; Wierzbicki, A.; Mattson, K.; Lewis, A.; Davis, J. H. Chem.

Mater. 2010, 22 , 1038.

REFERENCES

79

12. De Vries, T. S.; Prokofjevs, A.; Harvey, J. N.; Vedejs, E. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 14679.

13. Del Grosso, A.; Pritchard, R. G.; Muryn, C. A.; Ingleson, M. J. Organometallics 2010, 29 , 241.

14. Bregadze, V. I.; Timofeev, S. V.; Sivaev, I. B.; Lobanova, I. A. Russ. Chem. Rev. 2004, 73 , 433.

15. Semioshkin, A. A.; Sivaev, I. B.; Bregadze, V. I. Dalton Trans. 2008, 977.

16. Sivaev, I. B.; Bregadze, V. I. In Boron Science: New Technologies and Applications; Hosmane, N. S., Ed.; Taylor & Francis Books/CRC

Press, Boca Raton, 2011; p 623.

17. Mindich, A. L.; Bokach, N. A.; Dolgushin, F. M.; Haukka, M.; Lisitsyn, L. A.; Zhdanov, A. P.; Zhizhin, K. Y.; Miltsov, S. A.;

Kuznetsov, N. T.; Kukushkin, V. Y. Organometallics 2012, 31 , 1716.

18. Pleˇsek, J.; ˇStibr, B.; Heˇrm´anek, S. Collect. Czech. Chem. Commun. 1984, 49 , 1492.

19. Knyazev, S. P.; Kirin, V. N., Chernyshev, E. A. Dokl. Chem. 1996, 350 , 252.

20. Selucky, P.; Pleˇsek, J.; Rais, J.; Kyrˇs, M.; Kadlekova, L. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1991, 149 , 131.

21. Bregadze, V. I.; Kosenko, I. D.; Lobanova, I. A.; Starikova, Z. A.; Godovikov, I. A.; Sivaev, I. B. Organometallics 2010, 29 , 5366.

22. Kosenko, I. D.; Lobanova, I. A.; Godovikov, I. A.; Starikova, Z. A.; Sivaev, I. B.; Bregadze, V. I. J. Organomet. Chem. 2012,

721–722 , 70.

23. Kosenko, I. D.; Lobanova, I. A.; Sivaev, I. B.; Petrovskii, P. V.; Bregadze, V. I. Russ. Chem. Bull. 2011, 60 , 2354.

24. Gutmann, V. Coord. Chem. Rev. 1976, 18 , 225.

25. Beckett, M. A.; Brassington, D. S.; Coles, S. J.; Hursthouse, M. B. Inorg. Chem. Commun. 2000, 3 , 530.

26. Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Molnar, A.; Sommer, J. Superacid Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ: 2009.

7

TRANSITION-METAL-PROMOTED FUNCTIONALIZATION

OF CARBORANES

Zaozao Qiu and Zuowei Xie

*

Shanghai-Hong Kong Joint Laboratory in Chemical Synthesis, Shanghai Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy

of Sciences, Shanghai, China; Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, Shatin, N. T., Hong Kong, China

7.1

INTRODUCTION

Carboranes are a class of boron hydride clusters in which one or more BH vertices are replaced by CH units (Fig. 7.1).

They have many characteristics such as spherical geometry, remarkable thermal and chemical stability, and a hydrophobic

molecular surface, leading to many applications in medicine as boron neutron capture therapy (BNCT) agents [1], in

supramolecular design as building blocks [2], and in transition-metal chemistry as ligands [3]. To broaden the application

scope, functionalization of carboranes is necessary. In general, there are two conventional synthetic methods leading to the

cage carbon substituted carboranes: reaction of alkynes with decaborane [4] and Li

2

C

2

B

10

H

10

with electrophiles [5].

On the other hand, carboryne, 1,2-dehydro-o-carborane, is a three-dimensional relative of benzyne (Fig. 7.1) [6]. It

can react with alkenes, dienes, and alkynes in [2

+2], [4+2] cycloaddition and ene-reaction patterns [7], similar to those of

benzyne [8]. Although these reactions show the potential for the preparation of functionalized carboranes in a single operation,

they are complex and do not proceed in a controlled manner. In view of the spectacular role of transition metals in synthetic

chemistry, we envisage that the aforementioned reactions may work efficiently and in a controlled way with the help of

transition metals. In this connection, we initiated a research program to develop transition-metal-mediated/catalyzed synthetic

methodologies for the functionalization of carboranes. This chapter summarizes the recent progress in this research area.