Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

1.2 Реакции окисления парафиновых углеводородов 
Механизм окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе мо-
лекулярным кислородом довольно сложен и представляет собой совокуп-
ность большого числа макроскопических стадий, протекающих как парал-
лельно, так и последовательно и зависящих в значительной степени от внеш-
них условий.
По вопросу изучения механизма процесса окисления опубликовано до-
вольно много работ, но до настоящего времени он остается до конца не ре-
шенным, хотя в этой области и достигнуты большие успехи.
На современном этапе развития жидкофазного окисления углеводоро-
дов механизм цепного окисления на глубоких стадиях процесса, когда в си-
стеме образуются только гидроперекиси, может быть записан в следующем 
виде [33]: 
 
(зарождение цепей) RН + O
2
 

 R

+ НО
2

 
2 RН +O
2 

 2 R

 + H
2
О
2
 
 
(продолжение цепей)
 
R

 + О
2
 

RO
2

 
RO
2

 + RH 

 ROOH+ R

 

---

15 
 
(вырожденное разветвление)
RОOH 

 RO

 
+ ОН

 
 
(обрыв цепей) 
 
 
 
R

 
+ R

 

 R — R
RO
2

 + R

 

 ROO R
RO
2

 + RO
2

 
 

ROH + R
1
COR
2
 + О
2 
Эта схема представления о механизме жидкофазного окисления пара-
финовых углеводородов базируется на перекисной теории Баха-Энглера [34, 
35], и теории цепных процессов окисления, разработанной Н.Н. Семеновым 
[36]. Согласно этим теориям низкотемпературное окисление парафиновых 
углеводородов воздухом представляет собой процесс автоокисления, проте-
кающий по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением. 
При окислении парафина под действием температуры или катализатора обра-
зуются радикалы со свободной валентностью, которые гораздо активнее мо-
лекул. Энергия активации реакций этими радикалами, как правило, измеря-
ется килокалориями [37].
Реакции (Оʹ и Оʹʹ) состоят в образовании радикала из исходной молеку-
лы углеводородов и протекают с большим трудом, так как для разрыва связи 
требуется затрата значительного количества энергии.
В многочисленных экспериментальных работах по окислению парафи-
нов было выяснено, что последние весьма трудно вступают в реакцию с кис-
лородом воздуха при длительном нахождении их в насыщенной кислородом 
атмосфере [38]. Поэтому образование первичных радикалов в смеси насы-
щенных парафиновых углеводородов может быть вызвано интенсивным 
энергетическим воздействием.
Согласно исследованиям Н.М. Эмануэля, под влиянием проникающего 
излучения Со
60
индукционный период окисления буроугольного парафина 
снижается с 360 до 12 часов. Для инициирования реакции окисления парафи-
на можно принять двуокись азота [39], хлор [40], озон [41]. Эти инициаторы 
легко образуют радикалы, осуществляющие первую стадию цепного превра-
щения.
Известно, что за последние годы в реакциях окисления углеводородов в 
качестве инициаторов и катализаторов процесса применяют соли металлов 
переменной валентности или их оксиды, которые приводят к резкому сокра-
щению периода индукции (зарождение свободных радикалов) и увеличению 
общей скорости окисления [42].
При некатализированном процессе окисления свободные радикалы мо-
гут образоваться при взаимодействии углеводорода с кислородом воздуха: