Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

СООН

СООR
1
 
R + R
1
OH R 
СООН СООН 
По этой схеме в зависимости от строения спиртов могут получаться эфиро-
кислоты нормального и изостроения.

---

20 
Указанные пути образования эфирокислот в условиях окисления пара-
финовых углеводородов автором представлены исходя из изучения продук-
тов расщепления эфирокислот.
Анализируя литературный обзор, следует подчеркнуть, что, несмотря 
на огромное количество исследовательских работ имеются весьма скудные и 
противоречивые мнения и механизме образования эфирокислот и соединений 
эфирного характера. 
1.3 Методы синтеза эфирокислот 
Ценность эфирокислот заключается в наличии в их составе связанных и 
свободных карбоксильных групп, что позволяет проводить на их основе мно-
гочисленные химические превращения и получить различные органические 
соединения необходимые для развития отдельных отраслей химической и 
нефтехимической промышленности. По составу эфирокислоты бывают 
насыщенными и ненасыщенными, циклического, ароматического и ацикли-
ческого рядов нормального и изостроения.
Разработка методов получения эфирокислот различного химического 
строения уже давно является одной из интересных и интенсивно развивае-
мых областей органического синтеза. Некоторые методы сразу же после от-
крытия нашли практическое применение, другим пришлось ocтаваться в 
рамках лабораторных исследований.
Приводимые в литературе весьма скудные данные об эфирокислотах 
показывают, что примерно сорок лет тому назад были известны лишь пред-
ставители эфирокислот с низшими алкильными радикалами, по преимуще-
ству полученные на основе двухосновных кислот.
Основное развитие химия эфирокислот получила, начиная с 50-х годов 
в связи с началом широкого применения эфирокислот в различных отраслях 
нефтехимического синтеза.
На развитие химии эфирокислот и изучению их природы благоприят-
ное влияние оказала работа, посвященная получению диметилового эфира 
дикарбоновых кислот электролизом водных растворов натриевых солей мо-
нометиловых эфиров дикарбоновых кислот [88].
Интересным и, весьма оригинальным исследованием оказалось работа 
Хейгмейера [89], впервые получившей эфирокислоту в виде моноэфиров ди-
карбоновых кислот гидрированием эфиролактонов общей формулы
ROOC — (CH
2
)
n
 — С (R

) — CH
2
 — COO, 
где R — метил, этил; R

— Н, метил, этил; n = 0-3 при 120-160 
о
С; 60-150 атм 
в присутствии Pt, Pd, Ni - катализаторов.
В поисках веществ, обладающих курареподобной активностью А.Л. 
Миджоян совместно с сотрудниками [90] синтезировал эфироаминоамиды 
общей формулы

---

21 
R — СОО — (CH
2
)
2
 — CONH(CH
2
)
2
 N(R)
2 

При синтезе указанного соединения в качестве побочного продукта получил-
ся этиловый эфир малоновой кислоты с температурой кипения 123 
о
C.
Войбел и Педерсен [91] синтезировали эфирокислоты действием алко-
голята натрия или калия на циклические ангидриды двухосновных кислот. 
Эфирокислоты на основе дикарбоновых кислот были получены нагреванием 
при 100-250 
о
С (лучше 200 
о
С) соответствующих диэфиров со свободной ди-
карбоновой кислотой в присутствии твердой, нерастворимой в реакционной 
смеси минеральной или органической кислоты [92].
Была опубликована работа [93] по синтезу и изучению свойств некото-
рых гексадециловых эфиров двухосновных кислот. Указанные моноэфиры 
янтарной, малеиновой, итакановой кислот получены из ангидридов соответ-
ствующих кислот и гексадецилового спирта нагреванием смеси при 130-
140
0
С в течение 10 мин. Моногексадециловые эфиры глутаровой кислоты и 
пимелиновой кислоты образуются при кипячении гексадецилового спирта с 
избытком соответствующей кислоты в бензоле в течение 10 часов в присут-
ствии 

-толуолсульфокислоты.
Систематические исследования в области получения эфирокислот и их 
превращения в виниловые мономеры проводились Г.Н. Фрейдлином с со-
трудниками [94,95]. Для получения виниловых эфиров эфирокислот авторы в 
качестве промежуточного продукта синтезировали индивидуальные эфиро-
кислоты на основе глутаровой, янтарной, адипиновой, азелаиновой, себаци-
новой кислот, жирных спиртов С
3
-С
10
, циклогексанола и бензилового спирта. 
Синтез эфирокислот с жирными спиртами осуществлен при 180-200 
о
С путем 
медленного прибавления спирта к расплавленной дикарбоновой кислоте. Ре-
акция продолжалась до полного удаления воды из реакционной среды. При 
синтезе моноалкилсукцинатов авторы установили, что эфирокислоты, полу-
ченные на основе жирных спиртов являются неустойчивыми и не могут пе-
регоняться без разложения. Эфирокислоты с циклогексанолом и бензиловым 
спиртом синтезировались прямой этерификацией дикарбоновых кислот со 
спиртами в присутствии серной кислоты.
Моноалкиладипаты были синтезированы также Б.К. Зейналовым с со-
трудниками [96] прямой этерификацией адипиновой кислоты с жирными 
спиртами С
3
— С
8
в присутствии серной кислоты с применением простейшей 
методики выделения эфирокислот из реакционной смеси. Синтезированные 
эфирокислоты 
охарактеризованы 
химическими 
методами 
и 
ИК-
спектрометрией.
В работе [97] описывается синтез эфирокислот на основе дикарбоно-
вых кислот с применением в качестве катализатора катионита КУ-2.
Н.В. Комаровым и И.Л. Котляревским [98] в специально изготовлен- 
ном приборе без применения какого-либо катализатора взаимодействием 

---

22 
адипиновой кислоты с этилгексиловым спиртом была синтезирована эфиро-
кислота с разветвленным радикалом – 2-этилгексиладипат.
В литературе приводится работа [99] по синтезу эфирокислот пироли-
зом диэфиров согласно схемам:
Для осуществления пиролиза через пиролитическую трубку, заполнен-
ную трехмиллиметровыми спиралями из стекла перекис, при 500
0
С и слабом 
токе азота пропускают диэтиловый эфир двухосновных кислот и получают 
эфирокислоты с хорошими выходами.
Получение эфирокислот прямым окислением алкиловых эфиров алифа-
тических монокарбоновых кислот кислородом воздуха принадлежит А.H. 
Башкирову [100]. Автор установил, что при окислении метилкаприлата кис-
лородом воздуха в интервале температур 100-160
0
С в течение 10 часов в при-
сутствии перманганата калия или других металлов переменной валентности 
получается смесь эфирокислот с числом атомов углерода в цепи дикарбоно-
вых кислот от 4 до 10.
Наряду с вышеописанными общими способами получения эфирокислот 
имеются работы, посвященные синтезу отдельных индивидуальных предста-
вителей моноэфиров дикарбоновых кислот. Так, например, в работе [101] для 
синтеза монометилового эфира азелаиновой кислоты была определена кон-
станта равновесия реакции этерификации азелаиновой кислоты метанолом 
при 90
0
С. В качестве катализатора использовались концентрированная серная 
кислота или ионообменная смола Дайсанон SK. Исследованием установлено, 
что реакции этерификации проходят быстро (20-30 мин) и уже через 3 часа 
достигается состояние равновесия 11,5. В равновесной смеси содержится 
40,5-41% монометилового эфира азелаиновой кислоты. Кроме того, мономе-
тиловый эфир азелаиновой кислоты был получен также частичным гидроли-
зом диметилового эфира азелаиновой кислоты с использованием едкого 
натра или гидроокиси бария. В результате проведенных исследований уста-

---

23 
новлено, что равновесный метод превосходит способ гидролиза при получе-
нии монометилового эфира азелаиновой кислоты.
Известна работа [102] по получению метилового и этилового эфиров 
азелаиновой кислоты обработкой олеиновой кислоты или её метилового эфи-
ра пергидролью в среде уксусной или муравьиной кислот в присутствии сер-
ной кислоты с дальнейшим окислением промежуточного продукта