Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

 
 
 
 
Рецензенты: д. т. н., профессор Оразбаев Б.Б. 
к. х. н., профессор Акжигитов А.Ш. 
 
 
 
 
 
 

---

3 
ОПРЕДЕЛЕНИЕ, ОБОЗНАЧЕНИЕ И СОКРАЩЕНИЯ 
НГДУ  - нефтегазодобывающая управления 
Воск  - низкомолекулярный отход пропилена 
Атактика – низкомолекулярный олигомер атактического полипропилена 
КГФ – керосино-газойловая фракция 
ИК – инфракрасная спектроскопия 
ЭКФОГ - Эфирокислотные фракции продуктов окисления н-гексадекана 
НМП – Неочищенный мягкий парафин
м.р. – месторождение 
СЖК – синтетическая жидкая кислота 

---

4 
ВВЕДЕНИЕ 
Проблема низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов
является актуальной задачей. Как известно, специфической особенностью 
высоковязких нефтей, в частности, парафинистых нефтей, является то, что 
пониженных температурах в них проявляется так называемая «аномальная» 
или структурная вязкость, не подчиняющаяся закону Гагеля-Пузейля. При 
определенных температурах такие системы приобретают свойства пластич-
ного тела. Это связано с кристаллизацией парафина, образующего простран-
ственную структуру той или иной прочности. Такое явление осложняет 
транспортировку парафинистых нефтей по мастральным трубопроводам, 
особенно в зимний период. Поэтому большое значение имеет исследование 
по выявлению дешевых и активных депрессоров. Также в нефтепродуктах 
парафиновые углеводороды нормального и слаборазветвленного строения с 
числом атомов углерода более 12 при температуре ниже 0 °С представляют 
собой твердые вещества. Последние в значительных количествах содержатся 
в дизельных и тяжелых топливах, получаемых после нефтепереработки. При 
охлаждении таких топлив в зимнее время углеводороды нормального строе-
ния выпадают в виде твердой фазы. Дальнейшее охлаждение топлив приво-
дит к сращиванию выпавших кристаллов в жесткий каркас, что вызывает 
резкое ухудшение текучести топлив. Кроме того, выпавшие криссталлы за-
бивают топливные фильтры, что в свою очередь, приводит к остановке дви-
гателя или пуск его становится невозможным. 
Для создания дизельных и тяжелых топлив, пригодных к применению в 
условиях холодной климатической зоны, используют два приема: удаляют из 
топлив высокомолекулярные углеводороды (депарафинизация) или вводят 
депрессорные присадки. 
Разработаны различные способы удаления парафиновых углеводородов, 
в частности, карбамидная депарафинизация дизельных топлив, экстракция 
кетоно-ароматическими растворителями, но, эти методы дорогостоящи. Кро-
ме того, удаление парафиновых углеводородов всегда благоприятно с пози-
ций других свойств топлив и масел. Часто обеспечения требуемых низкотем-
пературных свойств нефтепродуктов прибегают к их разбавлению более лег-
кими нефтяными фракциями. Однако этот путь не ведет к рациональному 
использованию нефтяных ресурсов, особенно, если учесть преобладающий 
фактор более углубленной переработки нефти. 
Наиболее экономически целесообразным способом улучшения низко-
температурных свойств нефти и нефтепродуктов является использование де-
прессорных присадок, при введении которых в топливо в малых количествах 
(0,05-0,1% мае.) достигается значительное снижение температуры застыва-
ния и улучшение текучести топлив. 
В настоящее время описаны сотни соединений, обладающих в той или 
иной мере депрессорным действием: природные высокомолекулярные смо-
листые соединения, содержащиеся в нефтях; некоторые углеводороды, со-
стоящие из ароматических колец и алкильных цепей различной длины; гете-

---

5 
роорганические продукты — полимеры и сополимеры. Особенно широкое 
распространение получили соединения полимерного типа, среди которых и 
найдены наиболее эффективные депрессоры. Одно из первых мест занимают 
сополимеры этилена с винилацетатом, которые производятся под различны-
ми новыми названиями: парадин-20, 25, 70; А-110Х, 504Х, 804Х и т.д. Суще-
ствуют также неполимерные вещества, применяемые как депрессоры, им от-
носятся, во-первых, сложные эфиры высших монокарбоновых кислот и мно-
гоатомных спиртов. Во-вторых, это азотсодержащие соединения: алкилами-
ны, алкиламиды, алкиламидины, алкилизомочевина, алкилцианидины. При 
всем многообразии структур присадок к нефтепродуктам можно выделить 
три общих признака: 1) все присадки обладают большой молекулярной мас-
сой, которая в несколько раз превосходит молекулярную массу наиболее тя-
желых н-парафинов, содержащихся в топливах; 2) макромолекулы депрес-
сорных присадок представляют собой сочетание полиметиленовой цепи с 
полярными группами; 3) все вещества, даже неполимерного типа, полидис-
персны как молекулярной массе, так и по составу, т.е. присадки не являются 
индивидуальными веществами. 
Получение ценных нефтехимических продуктов путем окисления н-
парафиновых углеводородов кислородом воздуха в присутствии различных 
катализаторов получило широкое распространение в нефтехимии. Жидко-
кофазное гетерогенное каталитическое окисление является одним из наибо-
лее прогрессивных методов синтеза важных веществ для нефтехимических 
производств. Этим методом можно получить ценные кислородсодержащие 
соединения – спирты, кислоты, кетоны, оксикислоты, жиры, разнообразные 
мономеры и др. 
Можно предполагать, что из образующихся при окислении жидкого 
парафина карбоновых, оксикарбоновых кислот путем этерификации их со 
спиртами возможно получение сложноэфирных продуктов, которые прояв-
ляют депрессорные свойства к нефтям и нефтепродуктам. 
На первом этапе изучено влияние температуры и количества катализа-
тора на выход и качество эфирокислот при окислении н-гексадекана в при-
сутствии гетерогенного катализатора на основе окиси марганца, нанесенного 
на окись алюминия. Показано, что полученная эфирокислотная фракция про-
дуктов окисления гексадекана и его сложного этилового эфира проявляет де-
прессорные свойства при добавке в количестве 0,05-0,1 вес. % к дизтопливу 
марки JI-0,2-62 понижает температуру застывания до, - 16°С. 
На следующем этапе работы при подборе жидкого парафина КГФ 
Мангышлакских нефтей, в качестве сырья для исследования реакций окисле-
ния жидких парафинов, руководствовались теми соображениями, что 
мангышлакская нефть обладает большими ресурсами жидкого парафина и 
тем, что отсутствуют исследовательские и опытные работы по его окисле-
нию в ценные химические продукты с применением гетерогенного катализа-
тора. 
Жидкий парафин из КГФ мангышлакских нефтей м.р. Аксаз был выде-

---

6 
лен известным способом, путем комплексообразования с карбамидом с даль-
нейшим расщеплением комплекса и выделением целевого продукта. В моно-
графии содержится научно-технический информационный обзор методов 
очистки и выделения парафинов (жидких, твердых), механизма и кинетики 
окисления парафинов, катализаторов окисления парафинов. Установлено, 
что оптимальным условием реакции жидкофазного окисления смеси парафи-
новых углеводородов мангышлакских нефтей (м.р. Аксаз) в присутствии ка-
тализатора 0,5% вес. на загрузку, количество подаваемого воздуха 0,5 л/час 
на 1 л сырья и продолжительность реакции 6 часов. При этом выход карбо-
новых кислот составил 50% вес. к оксидату. Проведена реакция этерифика-
ции продуктов окисления жидких парафинов с этиловым спиртом. Строение 
синтезированных сложных оксиалкиловых эфиров жидкого парафина уста-
навливали по ИК-спектроскопии. 
Проведенные лабораторные испытания продукта этерификации этило-
вым спиртом оксидата жидкого парафина, показали, что происходит незна-
чительный эффект изменения температуры застывания по отношению к ди-
зельному топливу марки Л-0,2-62, производимому ТОО «АНП3», в пределах 
1-2 °С. 
На третьем этапе объектом исследований выбраны твердый промыш-
ленный парафин производства Новочеркасского завода синтетических про-
дуктов, а также относящиеся к твердым парафинам низкомолекулярный от-
ход производства полиэтилена, так называемый «Воск», и низкомолекуляр-
ный отход производства полипропилена атактический полимер «Атактика». 
Окисление выбранных твердых парафинов проводили в присутствии катали-
затора двуокиси марганца Мп0