Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

2.4 Этерификация эфирокислотных фракций продуктов окисления
гексадекана 
 
Как известно сложные эфиры карбоновых кислот получают обычно 
взаимодействием, карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных 
катализаторов: серной кислоты, окиси цинка и других. Однако применение 
кислотных катализаторов, в частности окиси цинка, имеет ряд недостатков: 
окись цинка неполностью выделяется из реакционной смеси и загрязняет 
продукт реакции; кроме того, в присутствии окиси цинка удлиняется процесс 
этерификации: вследствие образования стойких эмульсий при промывании 
этерификата. Проще и с лучшими выходами осуществляется синтез сложных 
эфиров моно- и дикарбоновых кислот при применении в качестве катализа-
торов органических ионитов.
Реакция этерификации дикарбоновых кислот спиртами с образованием 
эфиров протекает по следующей схеме:
НООС — (СН
2
)
n
— СООH + RОН 
С
КУ
140
120
2


RООС — (СН
2
)
n
— СООН 
ROOC — (СН
2
)
n
— СООН + ROH 
С
КУ
140
120
2


ROOC — (СН
2
)
n
— СООR 
В присутствии катионита синтезирован ряд эфиров адипиновой и 
себациновой кислот и различных спиртов: изоамилового, н- гексилового, н-
гептилового, н-октилового, 2-этилгексилового, н- нонилового и н-
децилового. Кроме того, был получен пентаэритритовый эфир смеси синте-
тических жирных кислот.
Применение ионитов 

133

в качестве катализаторов исключает необ-
ходимость отмывать этерификат от катализатора и непрореагировавшей кис-
лоты, которая извлекается анионитом.
Замена обычных кислотных катализаторов ионообменными смолами 
позволяет значительно сократить продолжительность реакции, исключить 
такие трудоемкие процессы, как промывка водой этерификата и его сушка, 

---

39 
способствует уменьшению потерь органической кислоты и обеспечивает вы-
сокий выход. Кроме того, иониты, применяемые в реакции этерификации, 
можно использовать многократно - они легко регенерируются.
Этерификацию эфирокислотных фракций с этиловым спиртом прово-
дили в присутствии Катионита КУ-2 в среде бензола, нагреванием смеси при 
90
0
С. Конец реакции определяли по прекращению выделения воды в ловуш-
ке. После удаления при атмосферной перегонке растворителя и не прореаги-
ровавшего спирита, затем вакуумной перегонной фракционировали продук-
тов переэтерификации. 
Фракция продукта этерификации эфирокислот с этиловым спиртом С
Т
кип 
122
0
С при мм. рт. ст., с п
20
D
1,4408, при содержание его в 0,1 масс. % в 
дизельном топливе λ - 0,2 – 62 понижало температуру застывания всего на 
три градуса т.е. до – 16 
0
С. 
Таким образом результаты наших исследований показало, что 
эфирокислотные фракции продуктов окисления гексана и его этиловые
сложные эфиры проявляют депрессорные свойства и понижают температуру 
застывания летнего дизтоплива, но не на много. Вероятно, это связано с тем, 
что эти соединения имеют небольшие молекулярные массы. Как известно из 
литературного обзора раздела 1, что депрессорные присадки должны обла-
дать большой молекулярной массой, которая несколько раз превосходит мо-
лекулярные массы наиболее тяжелых парафинов содержащихся в топливах. 
Поэтому следует продолжать исследование по разработке депрессорных и 
сложноэфирных продуктов окисления парафиновых углеводородов в двух 
направлениях; во первых получить эфирокислоты и его сложноэфирных про-
изводных из высокомолекулярных парафиновых углеводородов (жидких, 
твердых парафинов и из олигомеров олефиновых полимеров), во вторых эте-
рификацию эфирокислотных фракций нужно вести с высшими спиртами т.е. 
с более длинными углеродными цепями. 
Таким образом, в настоящее время описаны сотни соединений, обла-
дающих в той или иной мере депрессорным действием: природные высоко-
молекулярные смолистые соединения, содержащиеся в нефтях; некоторые 
углеводороды, состоящие из ароматических колец и алкильных цепей раз-
личной длины; гетероорганические продукты — полимеры и сополимеры. 
Особенно широкое распространение получили соединения полимерного ти-
па, среди которых и найдены наиболее эффективные депрессоры. Одно из 
первых мест занимают сополимеры этилена с винилацетатом, которые про-
изводятся под различными торговыми названиями: пирадин-20, 25, 70; А-
110Х, 504X, 804Х и т.д. Существуют также неполимерные вещества, приме-
няемые как депрессоры. К ним относятся, во-первых, сложные эфиры выс-
ших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Во- вторых, это азот-
содержащие соединения: алкиламины, алкиламиды, алкиламидины, алкили-
зомочевина, алкилцианидины. При всем многообразии структур присадок к 
нефтепродуктам можно выделить три общих признака: 1) Все присадки об-
ладают большой молекулярной массой, которая в несколько раз превосходит 

---

40 
молекулярную массу наиболее тяжелых н-парафинов, содержащихся в топ-
ливах. 2) Макромолекулы депрессорных присадок представляют собой соче-
тание полиметиленовой цепи с полярными группами. 3) Все вещества, даже 
неполимерного типа, полидисперсны как по молекулярной массе, так и по 
составу, т.е. присадки не являются индивидуальными веществами.
Результаты проведенных исследований позволяют считать опти-
мальным следующий режим окисления гексадекана в эфирокислоты: темпе-
ратура 140
0
С, количество катализатора - 0,5% вес. на сырьё, скорость подачи 
воздуха 180 л/час на 1 г сырья, глубина окисления до получения оксидата с 
кислотным числом 116,2 — 121,4 мг КОН/г. Лабораторные исследования по-
казали, что при добавке 0,05-0,1 вес. % эфирокислотных фракций продуктов 
окисления гексадекана и его сложных этиловых эфиров к дизельному топли-
ву они проявляют депрессорные свойства и понижают температуру застыва-
ния дизельного топлива марки Л-0,2-62 до –16
0
. Как показывают результаты 
исследований, что следует продолжить исследования по разработке депрес-
сорных присадок к нефтепродуктам на основе эфирокислотных и сложно-
эфирных продуктов окисления парафиновых углеводородов в двух направле-
ниях: во-первых, нужно получить эфирокислоты и их сложноэфирные произ-
водные из высокомолекулярных парафиновых углеводородов (жидких, твер-
дых парафинов и из олигомеров олефиновых полимеров); во-вторых, этери-
фикацию эфирокислотных фракций нужно вести с высшими спиртами, т.е. с 
более длинными углеродными цепями.