Электронная структура и размеры атомов в кристаллах: ионные, атомные и ковалентные радиусы. Типы химической связи и координация атомов

Принципы теории плотнейших упаковок и полиэдрическое описание

кристаллических структур минералов.
Симметрия структур кристаллов описывается одной из 230 федоровских (пространственных) групп, из которых 9 описывают около 40% всех кристаллических структур минералов и неорганических соединений, тогда как для описания остальных 60% необходима почти сотня пространственных групп, еще 100 пространственных групп встречаются крайне редко и описывают примерно 0,2% кристаллических структур, а около 20% вообще не реализованы в известных к настоящему времени кристаллических структурах. Одним из наиболее успешных способов объяснения этого факта явлается теория плотнейших упаковок.
а б
Н а рисунке а изображен прообраз плотнейшей
аковка, характеризующаяся квадратными слоями, равенством количества шаров и лунок (каждый шар окружен 4 лунками, каждая лунка – 4 шарами) и плотностью заполнения пространства 74,05%. На рисунке б – гексагональная плотнейшая упаковка, число лунок вдвое превышает число шаров (каждый шар окружает 6 лунок, одну лунку образуют 3 шара), плотность заполнения двухмерного пространства – 90,7%. В случае наложения одного слоя на другой все пустоты гексагональной плотнейшей упаковки заполнить невозможно, в то время как все пустоты кубической – вполне (рис.). Заполнять пространство слоями с октаэдрическими пустотами можно 2 способами – формируя сквозные пустоты или не делая этого – в первом случае возникает 2 типа слоев –двухслойная плотнейшая гексагональная упаковка, во втором – 3 типа – трехслойная плотнейшая кубическая упаковка. Каждый шар любой упаковки попадает в лунку, образованную тремя шарами предыдущего слоя, и касается 12 соседей, т.е. его координационное число равно 12. Несмотря на одинаковые координационные числа шаров любой плотнейшей упаковки, координационные полиэдры в них различаются: архимедов кубооктаэдр для КПУ, гексагональный аналог кубооктаэдра – для ГПУ. Различные закономерные комбинации трех слоев – А,В и С – позволяют получить бесконечное множество многослойных упаковок симметрии (четырехслойную АВАС, шестислойную АВСАСВ и т.п.) с максимальным коэффициентом заполнения пространства и координационным число каждого шара 12. Симметрия таких упаковок описывается лишь 8 пространственными группами, из которых кубическая лишь одна.
В подавляющем бльшинстве структур анионные мотивы довольно однообразны, это преимущественно кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки и значительно реже – различные многослойные упаковки. Все разнообразие структур, построенных на основе плотнейших упаковок, определяют в основном катионные мотивы, т.е. тип, число и расположение занятых пустот. В методе моделирования кристаллических структур, предложенном Л. Полингом, шары, образующие плотнейшую упаковку, всегда соответствуют анионам (или более электроотрицательным атомам). Если соединить центры тяжести этих шаров между собой прямыми линиями, то все плотноупакованное кристаллическое пространство разбивается на октаэдры и тетраэдры без промежутков.
И дея полиэдрического метода изображения кр.стр. заключается в том, что модель составляется только из полиэдров – пустот, заполненных катионами. От шара (аниона) остается лишь его центр – вершина полиэдра. Поскольку взаимное расположение октаэдрических и тетраэдрических пустот плотнейших упаковок отличается и является однозначной характеристикой типа плотнейшей упаковки, то указание слойности плотнейшей упаковки с описанием геометрии заполнения тех или иных пустот позволяет составить представление об атомной структуре кристалла.

3.