Kengaytirilgan Raman spektroskopiyasi Tip-enhanced Raman spectroscopy

Rezonans Ramanning tarqalishi nazariyasi
Rezonansli Raman spektroskopiyasida keladigan fotonlarning to'lqin uzunligi an ga to'g'ri keladi elektron o'tish molekula yoki materialning Molekulaning elektron qo'zg'alishi strukturaviy o'zgarishlarga olib keladi, bu esa Ramanning ma'lum tebranish rejimlarining tarqalishini kuchaytiradi. Elektron qo'zg'alish paytida bog'lanish uzunligi va / yoki quvvat konstantasi o'zgarishiga olib keladigan tebranish rejimlari qutblanishning katta o'sishini va shuning uchun Raman intensivligini ko'rsatishi mumkin. Bu Tsuboyning qoidasi sifatida tanilgan bo'lib, u elektron o'tish xarakteri va rezonansli Raman spektroskopiyasida takomillashtirish sxemasi o'rtasida sifatli bog'liqlikni beradi.^[5] Yaxshilash koeffitsienti 10 dan 100000 gacha bo'lishi mumkin va b-π * o'tish holatlarida eng kam seziladi va kamida metall markazlashtirilgan (d-d) o'tish.^[6]
Ramanning kuchayishini aks ettirishni miqdoriy jihatdan tushunish uchun ikkita asosiy usul qo'llaniladi. Bular tomonidan ishlab chiqilgan transformatsiya nazariyasi Albrecht tomonidan ishlab chiqilgan vaqtga bog'liq nazariya Heller.^[7]

Asboblar
Asosiy maqola: Raman spektroskopiyasi § asboblar


Raman mikroskopi
Rezonansli Raman spektroskopiyasi uchun ishlatiladigan asboblar, Raman spektroskopiyasi bilan bir xil; xususan, juda monoxromatik yorug'lik manbai (lazer), spektrning infraqizil, ko'rinadigan yoki ultrabinafsha yaqin mintaqasida emissiya to'lqin uzunligi bilan. Elektron o'tish energiyasi (ya'ni rang) har xil birikma tarkibida juda katta farq qilishi sababli, to'lqin uzunligini sozlash mumkin bo'lgan lazerlar, 1970-yillarning boshlarida paydo bo'lgan, foydalidir, chunki ularni elektron o'tish (rezonans) bilan moslashtirish uchun sozlash mumkin. Biroq, elektron o'tishning kengligi shuni anglatadiki, ko'plab lazer to'lqinlari zarur bo'lishi mumkin va ko'p qatorli lazerlar (Argon va Kripton ioni) odatda ishlatiladi. Muhim nuqta shundaki, lazer nurlanishining to'lqin uzunligi qiziqish uyg'otadigan elementning elektron yutilish bandiga to'g'ri keladi. Olingan spektrlarda matritsaning (masalan, hal qiluvchi) rezonansli bo'lmagan Raman tarqalishi mavjud.


Raman spektroskopiyasida namunalar bilan ishlash FTIR spektroskopiyasidan ancha afzalliklarga ega, chunki bu oynalar oynalar uchun ishlatilishi mumkin, linzalarva boshqalar optik komponentlar. Buning yana bir afzalligi shundaki suv ishlatilishi mumkin bo'lgan yo'l uzunligini cheklaydigan va spektrning katta qismini maskalanadigan infraqizil mintaqada kuchli singib ketadi, Ramanning suvdan tarqalish intensivligi odatda zaif va infraqizil lazerlar (masalan, 1064 nm) bo'lganda to'g'ridan-to'g'ri yutilish xalaqit beradi. ishlatilgan. Shuning uchun suv ideal hal qiluvchi hisoblanadi. Biroq, lazer nisbatan kichik nuqta o'lchamiga yo'naltirilganligi sababli, namunalarning tez isishi mumkin. Rezonansli Raman spektrlari qayd etilganda, namunali isitish va fotosuratlarni oqartirish zarar etkazishi va Raman spektrining o'zgarishiga olib kelishi mumkin. Bundan tashqari, agar Raman spektri qayd etilgan to'lqin uzunligi oralig'ida namunaning yutish qobiliyati yuqori bo'lsa (> OD 2), u holda ichki filtr effektlari (Ramanning namunadagi sochilishining qayta so'rilishi) signal intensivligini keskin pasaytirishi mumkin. Odatda, namuna naychaga joylashtiriladi, keyinchalik uni lazer nuriga ta'sirini kamaytirish va fotodegradatsiya ta'sirini kamaytirish uchun aylantirish mumkin. Gazli, suyuqlikva qattiq namunalarning barchasi RR spektroskopiyasi yordamida tahlil qilinishi mumkin.
Garchi tarqoq yorug'lik namunani barcha yo'nalishlarda qoldirsa-da, tarqalgan nurlarning yig'ilishiga faqat ob'ektiv yordamida nisbatan kichik qattiq burchak ostida erishiladi va spektrograf va CCD detektoriga yo'naltiriladi. Lazer nurlari Ramanning tarqalishini yig'ish uchun ishlatiladigan optik o'qga nisbatan har qanday burchak ostida bo'lishi mumkin. Erkin kosmik tizimlarda lazer yo'li odatda 180 ° yoki 135 ° burchak ostida bo'ladi (orqaga tarqalish tartibi deb ataladi). 180 ° tartib odatda mikroskoplarda va optik tolali Raman zondlarida qo'llaniladi. Boshqa tartibga solish lazerning optik o'qga nisbatan 90 ° da o'tishini o'z ichiga oladi. 90 ° va 0 ° aniqlash burchaklari kamroq qo'llaniladi.
Yig'ilgan tarqoq nurlanish a ga yo'naltirilgan spektrograf, unda yorug'lik avval kollimatsiya qilinadi va keyin a tomonidan tarqaladi difraksion panjara va a-ga qayta yo'naltirilgan CCD kamerasi. Butun spektr bir vaqtning o'zida yozib olinadi va qisqa vaqt ichida bir nechta skanerlarni olish mumkin, bu esa spektrning o'rtacha shovqin-shovqin nisbatlarini oshirishi mumkin. Ushbu (yoki unga teng keladigan) uskunadan foydalanish va tegishli protokolga rioya qilish^[9] Ramanning tarqalish tezligi uchun mutlaq o'lchovlarda 10% takrorlanuvchanlikdan yaxshiroq hosil berishi mumkin. Bu kuchli bo'lgan tuzilmalardagi optik o'tishni aniq aniqlash uchun Raman rezonansida foydali bo'lishi mumkin Van Xovning o'ziga xos xususiyatlari.^[10]