Fotosurat qo'zg'alishida kuproz (I) bis-fenantrolinning zaryad o'tkazuvchanligi va strukturaviy buzilishlarining zichligini funktsional tekshirish. Abstrakt

2. Hisoblash detallari
Ushbu tadqiqotdagi barcha hisob-kitoblar Gaussian98 (G98) va Amsterdam zichligi funktsional dastur paketi (ADF2000) [18,19] yordamida amalga oshirildi. G98 misolida, almashish va korrelyatsiya potentsial funktsiyasi sifatida Hartree-Fork va DFT aralashmasi va Li, Yang va Parrning Becke uch parametrli gibrid funktsiyasi (B3LYP) ishlatilgan [20]. Standart LANL2DZ asos to'plamlari barcha atomlarga qo'llanilgan [21]. ADF2000 misolida, PerdewandWangning 1991 yildagi almashinuv va korrelyatsiya funksionalligi (PW91XC) umumlashtirilgan gradient yaqinlashuvida (GGA) [22] olingan va qutblanish funksiyasiga ega uch karrali STO ning asosiy to‘plamlari barcha valentlik elektronlariga qo‘llanilgan. atomlar. Atom qobig'idagi ichki elektronlar (ya'ni, C va N uchun 1s, Cu uchun 2p) muzlatilgan yadroga yaqinlik sifatida ko'rib chiqildi. Relyativistik atamalar birlashtirilgan skalyar relativistik nol tartibli muntazam yaqinlashish (ZORA) bilan kalibrlangan [23]. Molekulyar orbitallarga spin-_ va spin- _ elektronlarning biriktirilishini nazorat qilish orqali orbital ishg'ollar usuli yordamida qo'zg'atilgan holatlarning geometrik va elektron xossalari olingan. Tizimning aniq spin-polyarizatsiyasi ikkita edi [24]. Optimallashtirish jarayonida ikkita fenantrolin hosilasi ligandlaridagi nisbiy bog'lanish uzunligi va burchaklari aniqlandi. Molekulyar orbitallar va optimallashtirilgan tuzilmalarning rasmlari MOLEKEL4.1 molekulyar vizualizatsiya dasturi yordamida tasvirlangan [25].
3. Natijalar va muhokama
Tuproq holatidagi Cu (NN) 2 + tuzilmalari ADF2000 va Gaussian98 dasturlari yordamida umumiy energiyani minimallashtirish orqali optimallashtirildi, bu erda NN ligandlari 1,10-fenantrolin (fen), 2,9-dimetil-1,10 sifatida tanlangan. -fenantrolin (dmp) va 2,9-di(triflorometil)-1,10-fenantrolin (bft), mos ravishda (1-rasm). Bir nechta tanlangan bog'lanish uzunliklari va bog'lanish burchaklari eksperimental qiymatlar bilan birga 1-jadvalda keltirilgan [17,26,27]. Mos geometriyalar ikkita usul bilan olingan. Cu(NN)2+ ning turli NN bilan optimallashtirilgan stereoko‘rinishlari 2-rasmda tasvirlangan. Tegishli Cu(II) komplekslarining tuzilmalari, Cu(NN)2 2+ ham bir xil hisoblash sharoitlari va natijalar yordamida optimallashtirilgan. 3-rasmda ko'rsatilgan. Ko'rinib turibdiki, bu uchta kompleks Cu(NN)2 + ligandlari har xil bo'lsa ham, bir-biriga o'xshash tuzilmalarni ko'rsatadi. To'rt N atom bilan muvofiqlashtirilgan markaziy Cu(I) atomini o'z ichiga olgan ramka tuzilishi deyarli mukammal Td simmetriyasiga ega. Ikki NN ligandlari orasidagi burchaklar mos ravishda phen, dmp va bft uchun 92,1◦, 91.6◦ va 93.2◦. U kuprok komplekslarning koordinatsiya qoidasiga mos keladi [28]. Cu (NN) 2 + va Cu (NN) 2 2+ o'rtasida markaziy misning koordinatsion sonida farq bo'lmasa ham, Cu (I) d10 elektron konfiguratsiyasiga ega va tetraedral geometriya bilan to'rtta muvofiqlashtirilgan bo'lishni afzal ko'radi. , Cu(II) ning elektron konfiguratsiyasi d9 bo'lsa va odatda 5 yoki 6 koordinatali bo'lgan Jahn-Teller buzilgan geometriyasini qabul qilmoqchi [28]. Shuning uchun Cu(NN)2 2+ ning geometriyalari tekis tuzilmalarga yaqin boʻlishi kerak, bunda erituvchi yoki boshqa ligandlar uchun boʻsh oʻrinlar beshinchi yoki oltinchi koordinatsiya turlari boʻlishi kerak, buni Cu(fen) kompleksi boʻyicha hisob-kitobimiz koʻrsatadi. )2 2+ (3a-rasm). Ikki fen ligandlari orasidagi burilish burchagi Cu(phen)2 2+ uchun 35,5◦ ni tashkil etadi, bu Cu(phen)2 2+ uchun 92,1◦ burchakdan uzoqda, Cu(I) kompleksining tetraedralidan oʻzgarishni koʻrsatadi. Cu(II) kompleksining yaqin planar tuzilmalariga. Biroq, bizning natijalarimizni ko'rib chiqsak, Cu (II) komplekslarining geometrik tuzilmalari Cu (NN) 2 2+ ligandlarga qarab sezilarli darajada farq qilishi aniq bo'lib, bu NN ligandlarining sterik to'siqlari bilan bog'liq bo'lishi mumkin. . Aslida, Cu(I) va Cu(II) komplekslarining barcha tezislarida markaziy mis va N atomlari orasidagi masofalar unchalik oʻzgarmagan (1-jadvalga qarang). Shu bilan birga, Cu(NN)2 2+ komplekslarining ikkita ligandlari orasidagi burilish burchagi phen uchun 35,5◦, dmp uchun 71,2◦ va bft uchun 93,9◦. Shunday qilib, ligandlarning phen, dmp dan bft gacha bo'lgan sterik to'sig'i ortishi bilan Cu(II) komplekslardagi ikkita liang o'rtasidagi burilish burchaklari ortadi. Ikki fenantrolin ligandlarining 2- va 9-pozitsiyasidagi qarama-qarshi o'rinbosarlar o'rtasidagi sterik to'qnashuvlar Cu (I) kompleksi Cu (II) kompleksiga oksidlanganda tekislash buzilishini inhibe qiladi.
Cu(NN)2+ ni birinchi uchlik qoʻzgʻaluvchan holatda optimallashtirish ADF2000 dasturidan foydalanib, bitta elektronni eng yuqori ishgʻol qilingan molekulyar orbitaldan (HOMO) eng past band boʻlmagan molekulyar orbitalga (LUMO) qarama-qarshi spinga koʻtarish orqali model yordamida amalga oshirildi. 4-rasmdagi optimallashtirilgan tuzilmalar Cu (NN) 2 + ning eng past energiya qo'zg'atilgan holatlarida NN ligandlarining sezilarli aylanishini ko'rsatadi, ular mos keladigan Cu (NN) 2 2+ ga juda o'xshash buzilgan tetraedral geometriyani ko'rsatadi. Qo'zg'atilgan holatda ikkita NNligand o'rtasidagi burilish burchaklari 43,7◦ forNN= phen, 67.0◦ forNN= dmp va NN= bft uchun 93.8◦ (1-jadval). Ikki NN ligandlarining ko'proq sterik to'siqlari 90◦ ga yaqin burilish burchaklarini keltirib chiqaradi. Shunday qilib, Cu (I) kompleksi asosiy holatdan qo'zg'aluvchan holatga o'tganda, NNligandlarning kichik sterik massasi bo'lsa, qo'zg'atilgan holat katta struktura buzilishiga ega bo'lishini kutish mumkin. Biroq, agar NN ligandlarining sterik massasi katta bo'lsa, qo'zg'aluvchan holat bilan bog'liq bo'lgan struktura buzilishi kichik bo'ladi. Shunday qilib, struktura buzilishining rasmini chizish mumkinki, birinchidan, fannitrliniyaning 2- va 9-pozitsiyasidagi katta hajmli ligandlar qo'zg'alishning asosiy holatidan qo'zg'aluvchan holatga o'tish jarayoni uchun ham, steriostrukturaning bo'shashishiga to'sqinlik qiladi. Cu(I) dan Cu(II) kompleksiga oksidlanish. Ikkinchidan, Cu(NN)2 2+ ning asosiy holati strukturasi Cu(NN)2+ ning MLCT qoʻzgʻatilgan holatining oqilona koʻrinishini taʼminlaydi.
ADF2000 dasturi yordamida Cu(NN)2+ va Cu(NN)2 2+ ning barqaror asosiy holatlarida, shuningdek Cu(NN)2+ ning eng past qoʻzgʻaluvchan holatidagi Mulliken zaryadlari hisoblab chiqilgan. Birinchi qo'zg'alish holati ADF2000 dasturining orbital ishg'ollar usuli yordamida HOMO dan LUMO ga qarama-qarshi spin bilan bitta elektronni ko'tarish orqali model bilan amalga oshirildi. Natijalar 2-jadvalda keltirilgan. Har bir Cu(NN)2+ kompleksi uchun yer va qo`zg`aluvchan holatlarda elektron zichlikning taqsimlanishi har xil ekanligi kuzatiladi. Elektron uzatish yo'nalishini aniq tushunish uchun mos keladigan metall va ligandlar uchun asosiy holat va qo'zg'atilgan holat o'rtasidagi zaryadning farqi hisoblab chiqilgan va 3-jadvalda ko'rsatilgan. Bu qo'zg'alish paytida Cu ning asosiy holatdan qo'zg'aluvchan holatiga o'tishini ko'rsatadi. (NN)2+, zaryadning metalldan ligandlarga o'tishi sodir bo'ladi. Biroq, uzatish darajasi, xususan, uzatish usuli turli ligandlarga qarab o'zgaradi. Cu(fen)2+ fen ligand kompleksida metalldan ligandlarga elektron oʻtish assimetrik yoʻlda sodir boʻladi. Metal Cu 0,20 e− ni yo‘qotadi, bunda 0,15 e− phen1 ga, atigi 0,05 e− fen2 ga o‘tadi. Elektronlarning aksariyati faqat bitta fen ligandga o'tkaziladi. Cu(dmp)2+ ga kelsak, har bir dmp metalldan keladigan elektronlarning taxminan yarmini qabul qilishi qayd etilgan. Ya'ni, elektronlar markaziy metall Cu dan uzoqlashadi va ikkita dmp ligandga teng ravishda tayinlanadi. Simmetrik tarzda shunga o'xshash elektron uzatish Cu(bft)2 + da mavjud. Shubhasiz, elektronlarni uzatish usullariga kuproz fenantrolinlar qatoridagi ligandlarning tabiati ta'sir qiladi. Bu qo'zg'alish paytida strukturaning buzilishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Markaziy misning d-orbitallari ligandlarning to'rtta azot atomining p-orbitaliga mos kelish uchun aralashtirildi (5 va 6-rasmlarga qarang), bu uchta kompleksning tetraedral asosiy holatlarida. Biroq, qachon murakkab