Furan polimerlari va ular asosida plastik massalar texnologiyasi

MA’RUZA №12
FURAN POLIMERLARI VA ULAR ASOSIDA PLASTIK MASSALAR TEXNOLOGIYASI.
Reja:

1. 
   Furfurol asosida polimerlar ishlab chiqarish
   
2. 
   Furfurolatseton polimerlari
   
3. 
   Furfurolatseton oligomerlarini olish sharoitlari va mexanizmi
   
4. 
   Fa monomerini ishlab chiqarish
   
5. 
   Furfurol atseton oligomerlarini ishlab chiqarish
   

Asosiy xom – ashyo bo‘lib geterotsiklli aldegid-furfurol xisoblanadi.

YAngi xaydab olingan furfurol rangsiz, tiniq, yog‘ sifat suyuqlik bo‘lib, undan yangi yopilgan qora nonning xidi keladi. Furfurolni zichligi 1159 kg/m³ (20⁰S da), qaynash xarorati 161,7⁰S, suyuqlanish xarorati 36, 5⁰S. U juda yaxshi erituvchi bo‘lib, o‘zi spirtda, efirda, atsetonda yaxshi, suvda yomon (7,9%) eriydi. Saqlanganda furfurol ùavo kislorodi ta’sirida oksidlanishi ùisobiga tez qorayadi. Barqarorligini oshirish uchun, uni inert gaz muxitida yoki barqarorlovchi qo‘shib (uchetanolamin) saqlash kerak.
Furfurol – furan qatorida tabiiy moddalardan olinadigan birdan – bir monomer bo‘lib, boshqa furan birikmalarini olishda asosiy xom-ashyolardan biri bo‘lib xisoblanadi. Uni olish uchun asosiy xom-ashyo bo‘lib, o‘z tarkibida ko‘plab pentozanlar saqlovchi [(C₅H₈O₄)_n tarkibli polisaxaridlar] o‘simliklar xisoblanadi. Xom – ashyo sifatida odatda qishloq xo‘jaligi chiqindilari jo‘xori so‘tasi, paxta sheluxasi, kungaboqarni po‘chog‘i, qamich, yog‘och qirindilari ishlatiladi.
Furfurolni olish, pentozanlarni pentozagacha parchalanishi va xosil bo‘lgan pentozalarni degidratlanishiga asoslangan.

Xozirgi vaqtda furfurolni yog‘ochdan va g‘o‘za poyadan uzluksiz usulda olish xamda neftdan kimyoviy usullarda olish texnologiyalari ishlab chiqarilgan.

Toza furfurolni 100 soatdan ortiq qaynatish (qaytar sovitgichli dastgoùda) uni miqdori va tarkibini o‘zgartirmaydi xisob, faqat furfurol rangi och sariq rangdan qora rangga aylanadi. Bunda ozgina furfurolni ùavo kislorodi ta’sirida oksidlanishi natijasida furfurolni rangi o‘zgaradi. Furfurol tarkibiga 1-5% ishqor qo‘shib qizdirish xam xech qanday sezilarli o‘zgarishga olib kelmaydi.
Turli kislotalarni katalizator sifatida ishlatish esa, yuqori xaroratda, juda tez muddatda erituvchilarda erimaydigan ko‘piksimon tikilgan qop - qora polimer hosil bo‘lishiga olib keladi. Xona xaroratida xam kuchli kislotalardan ko‘proq qo‘shish ekzotermik reaksiyani kuchaytirib yuborishi natijasida xaroratni juda tez ko‘tarilib ketishiga va erimaydigan tikilgan xoldagi polimer xosil bo‘lishiga olib keladi. Kuchli kislota miqdorini kamaytirish yoki kuchsiz kislotali katalizatorlar ishlatish xona xaroratida sekin – astalik bilan gel ùosil bo‘lishiga olib keladi. Eng kuchli ta’sir etuvchi kislotali katalizatorlar bo‘lib sulfat kislotasi, benzolsulfokislota (BSK), p-toluolsulfokislota, xlorid kislotasining anilinli tuzi va boshqalar xisoblanadi. Orto – fosfor kislotasi xam furfurolni polimerga aylanishida kuchli katalizatorlardan xisoblanadi. SHuni takidlash kerakki, kuchli va kuchsiz kislotali katalizatorlar furfurolni polimerga aylanish xarorati va tezligini o‘zgartiradi xolos. Xamma kislotali katalizatorlar faqat turli darajada tikilgan va turli darajada o‘z monomerida bo‘kkan polimer xosil bo‘lishiga olib keladi.
Xosil bo‘lgan, turli darajada tikilgan gellar tarkibini o‘rganish furfurolni polimerlanish mexanizmini aniqlashga olib keladi. Furfurolda bo‘kkan polimerni tikilish (choklanish) darajasini o‘zgartirishi uni brom soniga (qo‘sh bog‘larni brom soniga qarab miqdorini aniqlash mumkin) va muxitni RN iga ta’sir etmaydi.
Demak quyida keltirilganidek va bir qancha olimlarni o‘ylaganidek furfuroldan polimer xosil bo‘lishida qo‘sh bog‘lar reaksiyaga kirishmaydi [1], undan tashqari –S-O- bog‘i orqali furan xalqasi ochilib levulin kislotasi xosil bo‘lmaydi [2].

Levulin aldegidi levulin kislotasiga suv ta’sirida aylanadi.

YUqorida keltirilgan 3 ta reaksiya xam furfurolda ketmaydi (2 chi reaksiya furanda, 3 chi reaksiya silvanda ketadi), chunki furfurolda elektromanfiy aldegid gruxi (xuddi shunday furfuril spirtida xam elektromanfiy – SN₂ON gruxi bo‘lganligi sababli xalqani ochilish reaksiyalari ketmaydi) furan xalqasini ochilishiga yo‘l qo‘ymaydi.
Furfurolda bo‘kkan polimerni oksim soni (aldegid gruxlari soni) 576 dan 472 – 432 gacha kamayadi va polimerlanish jarayonida 0,2 – 0,33 mol (1 mol furfurolga nisbatan) suv ajralib chiqadi.
Furfurolni polimerga aylanish mexanizmini tushinish maqsadida 1 mass qism BSK ishtirokida 20⁰S xaroratda 280 soat davomida olingan geldan erituvchida eriydigan oligomer modda ajratib olingan (furfurol massasiga nisbatan 1,53 mass. qism). Ajratib olingan oligomerni o‘rganish natijasida uning molekula massasi 890 – 910 ga, gidroksil guruxlari miqdori 10,8% ga oksim soni 66 ga tengligi aniqlangan.
Ushbu tekshirishlar natijasida furfurolni polimerga aylanishining birinchi bosqichida bosqichli polimerlanish amalga oshirilib aldol xarakteridagi quyidagi tuzilishdagi oligomerlar xosil bo‘lishi aniqlangan [4].

Ajratib olingan oligomerni infra-qizil spektrini o‘rganish natijasida furan xalqasiga xarakterli 1030-1015 sm^-1, 1600 – 1500 sm^-1, 885 – 870 sm^-1 chastotalaridagi tebranishlar, α,β – to‘yinmagan aldegidlar karbonil guruxiga mos 1695 sm^-1 chastotalaridagi tebranishlardan tashqari polimerlar tarkibidagi gidroksil guruxlariga mos 3600 – 3200 sm^-1, 2,5 – xolatlarida kimyoviy bog‘ bilan birikkan furan xalqasiga mos 1378-1375 sm^-1 chastotalaridagi tebranishlar aniqlangan.

Lekin yuqorida aytilganidek furfuroldan polimer xosil bo‘lish jarayonini polialdol xosil bo‘lishida to‘xtatib qolishga erishib bo‘lmaydi va xosil bo‘layotgan polialdol furil radikalidagi xamda furfuroldagi α – vodorodlar va xosil bo‘layotgan gidroksil guruxlarining o‘zaro ta’sirlashishi natijasida o‘ta tarmoqlangan erimaydigan polimer xosil bo‘lishiga olib keladi.
U shbu reaksiyalar asosan polikondensatlanish reaksiyalariga mansub bo‘lib suv ajralib chiqishi, gidroksil gruxlari sonini 2,1% gacha, oksim sonini 246 gacha kamayishiga olib keladi.
A mmo yuqorida keltirilgan qotish reaksiyasi bo‘yicha, polimerni tikilgan xolga o‘tishida gidroksil guruxlar juda xam kam qatnashayapti. SHuning uchun xam keyinchalik, gidroksil guruxlarini qotish jarayonida kamayishini xisobga olgan xolda, furfurol oligomerlarini qotgan xolga o‘tgan strukturasi quyidagicha deb taxmin qilinayapti [3].
Ammo ushbu mexanizm xam tajribalarda tasdiqlanmaganligi sababli, furfurol oligomerlarini qotish mexanizmini aniq aytib bo‘lmaydi.
Furfurolni erituvchilarda eruvchi va suyuqlanmaga aylanuvchi oligomerlarini aminlar, masalan geksametilentetramin (oligomer FG – 1 ) furfuramid (oligomer FF - 1) va boshqa azot saqlovchi birikmalar ishtirokida 120 – 140⁰S da qizdirib olish mumkin.
SHunday oligomerlar olishni umumiy texnologik jarayoni quyidagicha amalga oshiriladi.
+aytargich sovitgich, xom ashyoni solish uchun lyuk, aralashtirgich bilan jixozlangan reaktorga, yangi xaydab olingan furfurol va amin (7-30% furfurol massasidan) solinadi. +aytargich sovitgichni ishlatilgan xolda, aralashma qaynaguncha qizdiriladi va shu xaroratda 8-12 soat ushlab turiladi (reaksiya muxitida bo‘sh furfurol miqdori kamayishi boshlangunicha). So‘ngra reaksiya massasining xarorati 160 – 180⁰S da engil uchuvchilar xaydab yuboriladi (qaytargich sovitgich, to‘g‘ri sovitgichga aylantiriladi). Bunda uchib chiqayotgan bug‘lar xarorati 110 – 115⁰S ni tashkil etadi.
Reaksiya natijasida to‘q - jigarrang rangli, Ubbelode bo‘yicha tomchi tushish xarorati 70-115⁰S, molekula massasi 500 – 1200 bo‘lgan oligomerlar xosil bo‘ladi.
Demak xulosa qilib shuni aytish mumkinki, furfurol barcha furan birikmalari olish uchun asosiy xom-ashyo bo‘lib xisoblanadi. Furfurol neytral muxitda yoki anorganik ishqorlar ta’sirida oligomer va polimerlar xosil qilmaydi.
Mineral kislotalar ishtirokida ayniqsa kislotalarni miqdori orta borishi bilan furfurol katta tezlikda va issiqlik ajratib chiqarib polimerlanishi natijasida tikilgan va erituvchilarda erimaydigan qora rangli polimerlar xosil qiladi. Reaksiyani ozgina kislota (1% furfurol massasidan) ishtirokida xona xaroratida olib borilganida xam bir necha yuz soat davomida o‘z monomerlarida, ya’ni furfurolda bo‘kkan, lekin erituvchilarda erimaydigan, tikilgan xolga o‘tgan polimerlar xosil bo‘ladi. YA’ni kislotali muxitda qanday sharoitlarda polimer xosil bo‘lish reaksiyalari o‘tkazilishidan qat’iy nazar furfuroldan faqat tikilgan polimerlar xosil bo‘ladi.
Erituvchilarda eruvchi va tikilmagan xoldagi oligomerlar olish uchun furfurolni ba’zi organik aminlar (geksametilentetramin, furfuramid) ishtirokida polimer xosil bo‘lish reaksiyasiga uchratilsa, tarkibida amin qoldiqlari bor (demak toza furfurol oligomeri emas, balki furfurol xamda amin qoldiqlaridan tashkil topgan xalqalar saqlovchi sopolikondensat) sopolikondensatlar xosil bo‘ladi. Odatda ana shu sopolikondensatlarni furfurol oligomerlari deb ataladi.
FURFUROLATSETON POLIMERLARI.
Furfurol ketonlar bilan reaksiyaga kirishib polifunksional birikmalar-mono- va difurfurilidenketonlar xosil qiladi. Furfurilidenatseton asosidagi polimerlar keng amaliy axamiyatga ega.
Mono- va difurfurilidenatsetonlar, furfurol bilan atsetonni kuchsiz ishqoriy muxitda, spirt yoki suv muxitida reaksiyaga kirishishi natijasida xosil bo‘ladi.

Sanoatda furfurolatseton polimerlarini olishda monomer FA va monomer FAM lar ishlatiladi.

FURFUROLATSETON OLIGOMERLARINI OLISH SHAROITLARI VA MEXANIZMI

Monofurfurilidenatseton (MFA) 185 – 190⁰S xarorat ta’sirida 107-110 soatda suyuqlanmaga aylanuvchi va erituvchilarda eruvchi oligomerga aylanadi. Oligomerni monomerga nisbatan chiqishi 93% ni tashkil etib, uni molekula massasi 850-2460 (fraksiyalanganda) tashkil etadi. Oligomer xosil bo‘lish reaksiyasi brom sonini 345 dan 260 gachan oksim soni va karbonil gruxlarining kamayishi xisobiga amalga oshib va bu kamayishlar reaksiya boshlanish xaroratini boshlaridan kuzatilsa, suv ajralib chiqishi reaksiya boshlanganidan 4-10 soatlardan so‘ng boshlanadi. Demak oligomer xosil bo‘lish reaksiyalari bir necha bosqichda amalga oshiriladi. Birinchi bosqich MFA ni vinil gruxi qo‘sh bog‘ini polimerlanish reaksiyasida qatnashishi va I ko‘rinishdagi oligomer xosil bo‘lishi. So‘ngra karbotsepli I strukturaga ega oligomerni sikllanishi xisobiga oligomer tarkibida gidroksilsaqlovchi siklogeksanon xalqalarini (II) xosil bo‘lishi. Uchinchi bosqichda esa suv ajralib chiqishi xisobiga III strukturaga ega oligomerlarni xosil bo‘lishi.

1. 
   bosqich.
   

2. 
   bosqich.
   

3. 
   bosqich.
   

Tekshirishlar shuni ko‘rsatadiki II strukturadan III strukturaga o‘tish to‘la xolda amalga oshmaydi. MFA monomeridan olingan oligomer tarkibida o‘rtacha 1,8% (aloxida fraksiyalarda esa 1,2% dan – 2466 mol. massa uchun 4,2% gachan – 856 mol. massa uchun o‘zgaradi) gidroksil gruxlari saqlanib qoladi.

MFA monomeridan xarorat ta’sirida oligomer xosil bo‘lishining yuqorida keltirilgan mexanizmlarni to‘g‘riligi oligomerni nazariy xisoblangan va amaliy tajribada topilgan element tarkiblarini mos kelishi va oligomerlarni IK–spektrlaridagi tebranishlar bilan tasdiqlangan.
Oligomerni IK-spektrlarida furan xalqasiga tegishli barcha chastotalardagi tebranishlar mavjud, ushbu spektrlarda –NSqSN- guruxiga tegishli 1605 sm^-1 chastotalaridagi tebranishlar yo‘qolib ketgan. SHuning bilan bir qatorda oligomer IK-spektrida yangi tebranish chastotalari 1705sm^-1 (siklogeksanon xalqasidagi karbonil gruxi), 3600 – 3200 sm^-1 (oligomer va polimerlarda ON gruxi) paydo bo‘ladi.
Radikal polimerlanish initsiatorlari MFA oligomerini xosil bo‘lish xaroratini pasaytirmay, faqat oligomer xosil bo‘lish vaqtini ozgina qisqarishiga olib keladi.
Ishqoriy katalizatorlarni ishlatish oligomer xosil bo‘lish jarayonini 60-70⁰S da o‘tkazish imkonini beradi. Oligomer xosil bo‘lish reaksiyasi ekzotermik bo‘lib, katta miqdordagi issiqlik ajralib chiqishi bilan ketadi. Ushbu xaroratda MFA ga 0,025-0,1 mol natriy gidroksidini qo‘shish, 30-12 min. ichida erituvchilarda eriydigan suyuqlanmaga aylanadigan qattiq oligomerlar xosil bo‘lishiga olib keladi. Ishqor ishtirokida xosil bo‘lgan oligomerlar tarkibida faqat xarorat ta’sirida olingan oligomerlar tarkibidagiga nisbatan ko‘proq gidroksil gruxlari xosil bo‘ladi. (3,1-3,3%). Demak ishqoriy muxitda olingan oligomerlar xaroratni past bo‘lishi xisobiga kamroq degidratlanishga uchraydilar va ular tarkibida II strukturaga ega bo‘lgan xalqalar ko‘proq saqlanib qoladi. SHuning natijasida oligomer xosil bo‘lishida ajralib chiqayotgan suv miqdori xam anchagina kam bo‘ladi (0,20 – 0,26 mol).
Turli xil anorganik kislotalar va metallarni xlorid tuzlari MFA ni oligomerlanishida kuchli katalitik ta’sir ko‘rsatadilar. Sulfat kislotasi ishtirokida oligomer xosil bo‘lish jarayoni shunchalik tez ketadiki, ajralib chiqayotgan katta miqdordagi issiqlik eruvchi va suyuqlanmaga o‘tuvchi oligomer olishni ancha qiyinlashtirib qo‘yadi. Aromatik sulfokislotalar ishtirokida oligomer olish texnologik tomonidan ancha osonlashadi. Masalan 5% benzosulfokislota (BSK) ishtirokida, 60⁰S xaroratda qovushqoq oquvchan xolga 45-60⁰S xaroratda o‘tuvchi oligomerlar xosil bo‘ladi. Oligomer xosil bo‘lishida oksim soni 401 dan 210 gachan, brom soni 345 dan 254 gachan kamayib, 0,25 mol atrofida suv ajralib chiqadi. Xosil bo‘lgan oligomer o‘z tarkibida 2,8% gidroksil guruxlari saqlaydi. Demak kislotali muxitda xam oligomer xosil bo‘lish mexanizmi faqat xarorat ta’sirida oligomerlanish mexanizmidan farq qilmaydi.
FA MONOMERINI ISHLAB CHIQARISH

Monomer FA – ekvimol miqdoridagi furfurol va atsetonni ishqoriy muxitda reaksiyaga kiritib olinadi. Uning tarkibi quyidagicha (%):

Monofurfurilidenatseton ……………….. 65-70

Difurfurilidenatseton ………………….. 20-25
Oligomerlar ………………………………. 2 – 5
Suv …………………………………………. 0,5 – 1,5
Furfurol ………………………………….. 1,3 gachan
Atseton ……………………………………… 1,0 gacha

Monomer FA ni rezol fenol-formaldegid oligomerlari olinadigan reaktorda sintez qilinadi. Reaktorga yangi xaydab olingan furfurol va atseton solinib, yaxshilab aralashtiriladi xamda qaytar sovitgich ishga tushirilgach, katalizator – o‘yuvchi natriyning suvdagi 20% li eritmasi quyiladi. Reaksiya natijasida katta miqdorda issiqlik ajralib chiqadi. Reaksiya muxitida 47-52⁰S xaroratni ushlab turish maqsadida, reaktor qobig‘iga bug‘ berish orqali 86-96⁰S gacha ko‘tariladi va shu xaroratda 6 soat ushlab turiladi. So‘ngra reaksiya muxiti 25-30⁰S gacha sovitiladi va aralashtirib turib 30% li sulfat kislotasi yoki boshqa mineral kislota bilan neytrallanadi. So‘ngra reaksiya massasi sokin xolda ushlanadi va bunda u 2 qavatga ajraladi (FA monomeri cho‘kadi, suv tepada yig‘iladi). Tepada yig‘ilgan suv dekontatsiya qilib (qo‘yib) olinadi. Reaktorda qolgan monomer FA 1,5 – 2 soat davomida aralashtirib turib yuqori xaroratda quritiladi. Tayyor monomer FA sovitilib, idishlarga quyib olinadi.

Monomer FA - to‘q jigarrang rangli, atsetonda yaxshi eriydigan (suvda erimaydi) suyuqlik. Uning qaynash xarorati 160-240⁰S, zichligi 20⁰S da 1090 kg/m³, 170-180⁰S da katalizator ishtirokida (benzolsulfokislota) qotish tezligi kami bilan 40 sek.
FAM monomeri 1,5 mol furfurol bilan 1 mol atsetondan, monomer FA ga o‘xshatib olinadi. Ammo FAM monomeri tarkibida difurfurilidenatseton miqdori (65%) FA monomeridagidan ancha ko‘p bo‘ladi.
FAM dan olingan to‘rsimon polimer, xuddi shunday FA monomeridan olingan polimerga nisbatan yuqori issiqbardoshlik va kimyoviy chidamlilikni namoyon etadi.
FURFUROL ATSETON OLIGOMERLARINI ISHLAB CHIQARISH

FA monomeri, qaytar sovitgichli reaktorda qaynatiladi va qaynash 6-8 soat davom ettiriladi. So‘ngra massani xarorati 180-190⁰S da uchayotgan bug‘lar xarorati 110⁰S gacha engil uchuvchi moddalar xaydaladi. Bu jarayon olingan oligomerni Ubbelode bo‘yicha tomchi tushish xarorati 70-110⁰S bo‘lgunicha davom ettiriladi. Oligomer atsetonda yaxshi eriydi va yuqori xaroratda (280 – 300⁰S da 2 – 4 min) katalizatorsiz va ionli katalizatorlar ishtirokida (250⁰S da 1% benzolsulfokislota bilan 5 – 7 min, 5% bilan 1-2 min) qotadi.

Difurfurilidenatsetonni oligomeri, monomer difurfuriliden-atsetonni reaktorda, aralashtirib turib, to‘g‘ri sovitgichni ishlash xolatida, 190 – 200⁰S da, Ubbelode bo‘yicha tomchi tushish xarorati 95-110-115⁰S bo‘lgunicha qizdirib olinadi.