«химическая революция»

Продукты

2 Формальдегид	HCN	H2O	Серин
5 Формальдегид			Рибоза
	5 HCN		Аденин

Из рибозы, аденина и трифосфата возникает аденозинтрифосфат (АТФ), который используется в организмах в качестве универсального энергоносителя и строительного элемента (как монофосфат) рибонуклеиновых кислот (РНК). Так же из производных синильной кислоты (HCN), воды (H2O) и аммиака (NH3) получилось синтезировать гуанин и ксантин^[14].

Участие минералов и горных пород[править | править код]

• 
  Кристаллические поверхности могут служить матрицей для растущих макромолекул. При этом различные кристаллические поверхности могут связывать определённые энантиомеры молекул. L-и D аминокислоты присоединяются к разным местам кристалла кальцита.
  
• 
  Аарон Качальсский (Вайцманн-институт, Израиль) показал, что в водном растворе, содержащем монтмориллонит (один из минералов глин), возможен синтез белков с длиной цепи в больше чем 50 аминокислот с почти 100%-ным выходом.
  
• 
  Ионы металлов могут выступать в роли катализаторов, доноров электронов или же включаться в биомолекулы.
  
• 
  Минералы глин в водных растворах часто несут поверхностный электрический заряд и могут таким образом притягивать и удерживать противоположно заряженные органические молекулы.
  
• 
  В микрополостях горных пород молекулы органических соединений защищены от ультрафиолетового облучения.
  

Теория Вехтерхойзера[править | править код]

Основная статья: Теория железо-серного мира
Особенно интенсивная форма содействия минералов и горных пород пребиотическому синтезу органических молекул должна протекать на поверхности минералов сульфида железа. Теория Миллера-Юри имеет существенные ограничения, особенно учитывая ошибочное объяснение полимеризации мономерных составляющих биомолекулы.

Анаэробные бактерии, обмен веществ которых происходит с участием железа и серы, существуют и сегодня

Сросток кристаллов сульфида железа FeS₂
Альтернативный сценарий был с начала 1980-х годов разработан Гюнтером Вехтерхойзером. По этой теории жизнь на Земле возникла на поверхности железно-серных минералов, то есть сульфидов, которые и сегодня образуются посредством геологических процессов, а на молодой Земле должны были встречаться гораздо чаще. Эта теория в противовес гипотезе мира РНК, предполагает, что обмен веществ предшествовал появлению энзимов и генов. В качестве подходящего места предлагаются чёрные курильщики на дне океанов, где высокое давление, высокая температура, нет кислорода и обильно представлены различные соединения, которые могли послужить строительным материалом «кирпичиков жизни» или катализатором в цепочке химических реакциях. Большое преимущество этой гипотезы перед предшественниками в том, что впервые образование комплексных биомолекул связано с постоянным надёжным источником энергии. Энергия выделяется при восстановлении частично окисленных железно-серных минералов, например, пирита (FeS₂), водородом (уравнение реакции: FeS₂ + H₂ ⇆ FeS + H₂S), и этой энергии достаточно для эндотермического синтеза мономерных структурных элементов биомолекул и их полимеризации:
Fe²⁺ + FeS₂ + H₂ ⇆ 2 FeS + 2 H⁺ ΔG°' = −44,2 кДж/моль
Другие металлы, так же, как и железо, тоже образуют нерастворимые сульфиды. В дополнение к этому пирит и другие железно-серные минералы имеют положительно заряженную поверхность, на которой могут располагаться, концентрироваться и реагировать между собой преимущественно отрицательно заряженные биомолекулы (органические кислоты, фосфорные эфиры, тиолы). Необходимые для этого вещества (сероводород, моноксид углерода и соли двухвалентного железа) попадают из раствора на поверхность этого «железо-серного мира». Вехтерхойзер привлекает для своей теории и сегодня существующие основополагающие механизмы обмена веществ и выводит из них замкнутый в себе сценарий синтеза комплексных органических молекул (органические кислоты, аминокислоты, сахар, азотистые основания, жиры) из абиогенных низкомолекулярных соединений, находящихся в вулканических газах (NH₃, H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂S).
В противоположность эксперименту Миллер-Юри не привлекаются источники энергии извне, в форме молнии или ультрафиолетового излучения; кроме того, первые ступени синтеза при высоких температурах и давлениях протекают гораздо быстрее (например, катализируемые энзимами химические реакции). При температуре подводных вулканов до 350 °C возникновение жизни является вполне представимым. Только позднее при возникновении чувствительных к высоким температурам катализаторам (витамины, белки) эволюция должна была происходить при более низкой температуре.
Сценарий Вехтерхойзера хорошо подходит к условиям глубоководных гидротермальных источников, так как имеющийся там перепад температуры позволяет подобное распределение реакций. Древнейшие из сегодня живущих микроорганизмов — самые жароустойчивые, предельный известный температурный максимум для их роста составляет +122 °C. Кроме того, железо-серные активные центры и сегодня задействованы в биохимических процессах, что может указывать на первичное участие Fe-S-минералов в развитии жизни.
У этой теории, однако, есть существенный минус, который заключается в том, что ферроплазма — микроорганизм аэробный, а аэробные метаболизмы появились эволюционно гораздо более поздно, чем анаэробные. (см. основную статью)^{[источник не указан 2356 дней]}.

Цинковый мир[править | править код]

Наравне с гипотезой «железно-серного» мира, в научном сообществе рассматривается идея о «цинковом мире», предложенная биофизиком Арменом Мулкиджаняном^[d][15][16]. Предполагается, что катализаторами химических реакций здесь были сульфид цинка (ZnS) и сероводород (H₂S), которые черпали энергию из ультрафиолетового излучения.
Таким образом азот мог восстанавливаться до аммиака^[17]:
{\displaystyle {\ce {N2 + 3ZnS + 6H2O -> 2NH3 + 3Zn(OH)2 + 3S}}}
А углекислый газ, до муравьиной кислоты:
{\displaystyle {\ce {CO2 + H2S -> HCOOH + S}}}
Муравьиная кислота и аммиак, образующиеся на сульфиде цинка, при подсыхании воды выпадают в осадок в виде формиата аммония HCOONH4. Эта соль при прогревании в сухом виде теряет воду и превращается в формамид CHONH2. Формамид может служить сырьем для синтеза азотистых оснований РНК^[18][19]. Кроме того, благодаря высокой температуре кипения (218 °C при обычном давлении) он эффективно накапливается в пересыхающих лужах, и в среде формамида, в отличие от водной среды, нуклеотиды легко соединяются в РНК и не распадаются.
Кроме того, сульфид цинка способен принимать световое возбуждение с нуклеотидов, РНК и других молекул. Это защищает РНК от УФ-расщепления, и в то же время накопление РНК на поверхности минерала позволяет собирать больше света и ускоряет «фотосинтез» в этом месте.
Так же в пользу «цинкового мира» говорит тот факт, что в известных структурах РНК железо совершенно отсутствует, а цинк встречается чаще других переходных металлов. На втором месте — марганец, ведущий себя подобно цинку. Многие рибозимы требуют присутствия ионов металлов для проявления каталитической активности. Среди таких металлов самые распространенные — магний, цинк и марганец, а железо никогда не встречается^[20].
Таким образом, наиболее благоприятным местом для появления жизни являются не чёрные курильщики, а грязевые вулканы, так как они имеют^[21][22]:

• 
  среду, обогащенную калием, фосфором и необходимыми микроэлементами;
  
• 
  местообитание со встроенным источником тепла, с практически постоянными условиями независимо от капризов погоды;
  
• 
  пористые минеральные осадки, работающие в качестве катализаторов и предоставляющие огромное количество раздельных микроотсеков для обитания доклеточных форм жизни;
  
• 
  испаряющиеся лужи, в которых могут накапливаться органические вещества и благодаря высокой концентрации солей и формамида может идти образование цепочек РНК и белков;
  
• 
  несколько разных механизмов получения органических веществ из атмосферного CO₂ и азота;
  
• 
  освещаемую Солнцем поверхность, на которой идут фотохимические реакции, и совсем рядом с ней — защищенные от ультрафиолета поры в осадках;
  
• 
  подогреваемые с одной стороны поры и трещины, в которых происходит накопление нуклеотидов и РНК до высоких концентраций.
  
• 
  отбор самых УФ-стойких азотистых оснований;
  
• 
  отбор азотистых оснований, склонных образовывать комплементарные пары;
  
• 
  отбор нуклеотидов одной хиральности из смеси правых и левых нуклеотидов (так называемой рацемической смеси), потому что смесь правых и левых нуклеотидов в цепочке нарушает стэкинг-взаимодействие;
  
• 
  отбор длинных молекул РНК по сравнению с более короткими, потому что в длинных цепочках стэкинг-взаимодействие увеличивает устойчивость к ультрафиолету;
  
• 
  отбор молекул РНК, содержащих двуспиральные участки (шпильки), среди молекул со случайными последовательностями, потому что в них больше нуклеотидов входят в состав комплементарных пар.
  

Никакие другие местообитания не обладают сразу всеми этими достоинствами. Например, в «черных курильщиках» нет обогащения калием и фосфором, нет ультрафиолета и нет накопления веществ в испаряющихся лужах. Так что грязевые котлы наземных геотермальных полей на сегодня представляются самым вероятным местом появления жизни.
В пользу «цинковой» теории говорит еще то обстоятельство, что ионы железа легко расщепляют РНК, связываясь с 2' и 3' гидроксильными группами рибозы. Поэтому клетки хранят избыток железа в связанном виде, вместе с белком ферритином. В то время как ионы цинка РНК молекулу не разрушают.

Образование макромолекул[править | править код]

Биомакромолекулы — это белки и нуклеиновые кислоты. Увеличение молекулярных цепей (полимеризация) нуждается в энергии и происходит с выделением воды (конденсация). При расщеплении макромолекул (гидролиз) энергия выделяется. Так как химическое равновесие настолько сильно смещено в сторону мономеров, что реакция протекает термодинамически необратимо в сторону гидролиза полимеров, синтез полимеров невозможен без постоянного поступления энергии. Даже с помощью теоретической поддержки испарением воды, добавлением солей (связывают воду) или распадом продуктов, равновесие смещается лишь незначительно. В итоге возникновение жизни очень вероятно связано с надёжным источником энергии, который использовался бы для полимеризации.
[Мономеры]_n + {\displaystyle (n-1)}  H₂O {\displaystyle \rightarrow }  n Мономеры + Тепло,
но
Энергия + {\displaystyle n}  Мономеры {\displaystyle \rightarrow }  [Мономеры]_n + {\displaystyle (n-1)}  H₂O.
В качестве источника энергии в биохимии используется чаще всего АТФ, для образования которого необходимы уже существующие энзимы. В условиях молодой Земли возможно снабжение энергией синтеза полимеров гидролитическим расщеплением полифосфатов, что используется некоторыми энзимами вместо расщепления АТФ и сегодня. Но маловероятно, что полифосфаты были в необходимом количестве, так как они могли спонтанно образовываться, при испарении фосфатосодержащих растворах, но также относительно быстро гидролизироваться, растворяясь в воде. Подобные процессы могли происходить на побережье при регулярном приливе и отливе. Но в этом случае все зависимые от воды процессы постоянно прерывались бы, что слишком замедлило бы синтез комплексных соединений. Поэтому обратимся к совсем другой системе, в которой происходит как синтез мономерных составляющих, так и зависимое от постоянного источника энергии образование полимеров, — к анаэробным окислительно-восстановительным реакциям с сульфидами металлов.
Равновесие синтеза полимеров смещается в сторону образования полимеров повышением концентрации мономеров и обезвоживанием продуктов реакции. Условием для этого является ограничение среды реакции, которая имеет лишь ограниченный обмен веществ с внешней средой. Традиционно считалось, что подобные процессы протекают в маленьких прудах с высоким испарением, что основной идеей опирается ещё на труды Ч. Дарвина. Сегодня рассматриваются вулканические регионы океанов с осевшими от гидротермальных источников сульфидами металлов как вполне подходящее место для развития подобного сценария.
Другие варианты решения проблемы имеют сильные ограничения и сложносопоставимы с условиями ранней Земли. Преимущественно требуется для одного или нескольких этапов исключение воды, что очень легко осуществить в лаборатории, но не в рассматриваемое время на земле. Одна из подобных систем — это полимеризация карбамидов (R-N=C=N-R) или дициана (N≡C-C≡N) в безводной среде. При этом конденсация исходных составляющих протекает параллельно реакции карбамида, при которой выделяется необходимая энергия:
Энергия + [H-X-OH] + [H-X-OH] {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}  [X-X] + H₂O (H-X-OH = мономер, например, аминокислота или рибоза)
[R-N = C = N-R] + H₂O {\displaystyle \rightarrow }  [R-NH-CO-NH-R] + Энергия (если R = H возникает мочевина)
При ультрафиолетовом излучении из синильной кислоты и образуется дициан, однако в высыхающей трясине летучая молекула быстро испарилась бы. Если сухая смесь аминокислот нагревается до 130 °C несколько часов, то образуются похожие на белок макромолекулы. При наличии полифосфатов достаточно 60 °C. Эти условия могут образоваться, если вода с растворенными аминокислотами вступает в контакт с горячим вулканическим пеплом.
Если нагреть смесь нуклеотида в присутствии полифосфатов до 55 °C, то, хотя и возникают полинуклеотиды, но всё же соединение происходит вероятнее за счёт 5’- и 2’-C-атомов рибозы, так как оно протекает легче, чем во всех организмах имеющиеся 5’-3’-связи. Из обоих типов полинуклеотидов образуются двойные цепи (сравните со строением ДНК). Разумеется, 5’-3’-двойные цепи стабильнее, чем 5’-2’.
Если на 2’ атоме углерода рибозы отсутствует гидроксильная группа, получается дезоксорибоза. Теперь могут образовываться типичные для ДНК 5’-3’ связи.

Образование пребиотических структур (предшественников клеток)[править | править код]

Клетки поддерживают свои функции, образуя отдельные среды для химических реакций с целью разделения процессов обмена веществ и исключения нежелательных реакций. При этом могут создаваться различия концентраций.