I-bob. Peroksid na-dperoksid va ozonoidlar tuzilishi

Ozon O₃ - Kislorodning allotropik shakl ko`rinishi, u havo rang tusli gaz. Ozon molekulasi beqaror, qizdirilganda oson parchalanadi:
O<sub>3</sub> = O <sub>2</sub> + O
Bunda atomar kislorod hosil bo`lgani uchun ozon kislorodga nisbatan ancha kuchli oksidlovchi hisoblanadi. Shunga ko`ra ozon ta’sirida metall holidagi kumush Ag<sub>2</sub>O (yoki Ag<sub>2</sub> O<sub>2</sub>) ga, qora rangli PbS oq rangli Pb(OH)<sub>2</sub> qo`ng`ir rangli PbO<sub>2</sub>ga, sariq tuzi K<sub>4</sub> Fe (CN)<sub>6</sub> eritmasi esa qizil qon tuzi
K<sub>3</sub> Fe (CN)<sub>6</sub> eritmasiga aylanadi:
2 Ag +O<sub>3</sub> =Ag <sub>2</sub>O +O<sub>2</sub>
PbS +4O<sub>3</sub> = PbSO<sub>4</sub> + 4O<sub>2</sub>
Pb (OH)<sub>2</sub> + O<sub>3</sub> = Pb O<sub>2</sub> +H<sub>2</sub> O +O<sub>2</sub>
2K<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub> + H<sub>2</sub> O +O<sub>3</sub> = 2K<sub>3</sub> Fe (CN)<sub>6</sub> + 2KOH + O<sub>2</sub>
Shuningdek, ozon KJ eritmasidan yodni siqib chiqaradi:
2KJ<sup>-1</sup> + O<sup>0</sup><sub>3</sub> +H<sub>2</sub> O = J<sub>2</sub> + 2KOH +O<sub>2</sub><sup>0</sup>
2J<sup>-</sup> -2e<sup>-</sup> =J<sub>2</sub><sup>0</sup>
O<sub>3</sub><sup>0</sup> + 2e<sup>-</sup> = O<sub>2</sub> +O<sup>2-</sup>
Bu reaksiya orqali kislorod tarkibida ozon bor yo`qligini bilish mumkin, chunki kislorod odatdagi sharoitda KJ bilan reaksiyaga kirishmaydi.
Ozon laboratoriyada ozonatorlarda kislorodga ohista elektr zaryadi ta’sir ettirish yo`li bilan yoki bariy peroksid BaO₂ ga kons. H₂ SO₄ ta’sir ettirib hosil qilinadi:
3 BaO₂^-1 + 3H₂ SO₄ = 3 BaSO₄ + O₃⁰ + 3H₂ O^-2
3O₂^-1 -6e^- = O₃⁰
2O₂^-1 + 2e^- =2O^-2
Vodorod Peroksid, N,O₂ — vodorod bilan kislorod birikmasi, rangsiz suyuqlik, zichligi 1,46 g/yem3. Suyuqlanish t-rasi —0,41°, qaynash t-rasi 150,2°. Suv b-n yaxshi aralashadi. Sof holdagi Vodorod peroksid turgʻun, lekin ogʻir metallar va ionlari taʼsirida suv bilan kislorodga parchalanadi. Organik moddalar va faol metallarning oksidlanishi hamda kislorodning katodda qaytarilishi natijasida hosil boʻladi. Lab. da metall peroksidlar (BaO,, Na₂O,) ning suyultirilgan kislotalar bilan oʻzaro taʼsiri natijasida, sanoatda esa alkilantragidroxinonlar, birinchi navbatda 2-etil, 2-uchlamchi butil – va 2-pentilantragidroxinonlarni avto-oksidlash usuli bilan olinadi. Suvdagi 30 % li eritmasi pergidrol deyiladi. Vodorod peroksid tarkibidagi kislorod atomlari ham oksidlovchi, ham qaytaruvchi xossaga ega. Vodorod peroksid ipak, jun va moʻyna kabi mahsulotlarni oqartish uchun, tibbiyotda va oziq-ovqat sanoatida dezinfeksiyalovchi modda sifatida ishlatiladi.
(H-O-O-H), qizil sharlar kislorod atomlariga, oqlar esa vodorod atomlariga to'g'ri keladi. E'tibor bering, molekula tekis emas va H atomlari kosmosda tutilmaydi (bir-biriga qarama-qarshi).
Qizig'i shundaki, H ga Yoki2 Uning markaziy oddiy O-O bog'lanishini aylantirish qiyin, shuning uchun bu Hlarning pozitsiyalarini almashtirish mumkin emas; biri pastga ko'tarilmaydi, ikkinchisi ko'tariladi.
O-O bog'lanish uning atrof-muhit bilan o'zaro ta'siri tufayli ozgina burilishga sezgir.
Masalan, ikki barmog'ingizni birlashtirgan holda, ko'rsatkich barmog'ini cho'zib, boshqalari yopiq holda, xuddi sud chizayotgandek, so'ngra barmog'ingizni ko'rsatkich barmog'idan biri oldinga, ikkinchisi orqaga ishora qiladigan tarzda aylantirsangiz, sizda H ning taxminiy namoyishi Yoki 2.
Suyuq holatda H₂ vodorod aloqalarini o'rnatishga muvaffaq bo'ladi (HOOH-O)₂H²), chunki aks holda uning yuqori qaynash harorati (150 ºC) suv bilan taqqoslaganda tushuntirilmaydi.
U gaz fazasiga o'tgandan so'ng H molekulalari2Yoki2 Ehtimol, bu nafaqat ko'priklararo masofa tufayli, balki vodorod atomlari ham to'qnashuvda birinchi bo'lib tegishi mumkinligi sababli endi bunday ko'priklarni hosil qila olmaydi (buni yana barmoq modelidan foydalanib ko'rish mumkin).
Shu bilan birga, qattiq fazada H tomonidan o'rnatiladigan tekisliklarning burchagi 90º ga teng (ko'rsatkich barmoqlarini perpendikulyar joylashtiring). Endi vodorod aloqalari yanada muhimroq bo'ladi va H molekulalari 2 Yoki 2 ular tetragonal tuzilishga ega kristallga joylashtirilgan.
Vodorod peroksid bilan shisha. Dorixonalarda bunga 3% m / h konsentratsiyasi bilan erishiladi.
O'tkir yoki ozonga o'xshash hid.Qattiq 1,71 g / sm3. Uning suvli eritmalarining zichligi ularning kontsentratsiyasiga bog'liq; masalan, 27% da u 1,10 g / sm zichlikka ega3, 50% bo'lsa, 1,13 g / sm3
150,2 ° S Ushbu qiymat ekstrapolyatsiya yo'li bilan olingan, chunki vodorod peroksid yuqori haroratda parchalanadi. 25 º C da aralashtiriladi ≥ 100 mg / ml. U efirda va spirtlarda eriydi, ammo neft efirida erimaydi. U ko'plab organik erituvchilarda suv va kislorodga ajraladi. Vodorod peroksid eritmalari ozgina kislotali. Masalan, 35% pH qiymati 4,6 ga teng; ammo 90% konsentratsiyalanganida pH kam kislotali bo'ladi: 5.1.
Tavsiya etilgan sharoitlarda barqaror. Asetanilid va qalay tuzlari qo'shilishi bilan u yanada barqarorlashadi. U nur ta'sirida yoki oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar ishtirokida parchalanadi. Bundan tashqari, u isitish vaqtida parchalanadi. U parchalanib ketgach, u suv va kislorodni chiqaradi va pH va haroratning oshishi, shuningdek katalaza fermenti ishtirokida unga ma'qul keladi.
H₂ Yoki 2 U temir temirning kislotali eritmalarida oksidlovchi vosita vazifasini bajaradi (Fe²⁺) temir temirga (F³⁺); shuningdek sulfit ionini (SO) oksidlaydi₃^2-) sulfat ioniga (SO)₄^2-).
Shuningdek, u natriy gipoxlorit (NaOCl) va kaliy permanganat (KMnO) ni kamaytirib, asosiy eritmalar ishtirokida kamaytiruvchi vosita vazifasini ham bajarishi mumkin.4) kislorod chiqishi bilan
Vodorod peroksid qog'oz sanoatida yillik ishlab chiqarishning katta qismini iste'mol qiladigan pulpa va qog'ozni oqartirish uchun ishlatiladi.
Vodorod periksidi mayda jarohatlar, jarohatlar va kuyishlar yuqishini oldini olish uchun engil antiseptik hisoblanadi. Bundan tashqari, u og'izni yuvish vositasi sifatida ishlatiladi va saraton kasalligi yoki gingivit tufayli og'izning engil tirnash xususiyati bilan bartaraf etiladi.
Bundan tashqari, u sirtlarni, muzlatgichlarning ichki qismini, suvni dezinfeksiya qilish va suv tizimlari va sovutish minoralarida bakteriyalarning haddan tashqari ko'payishiga qarshi kurashish uchun ishlatiladi. Vodorod peroksid ifloslantiruvchi moddalarni parchalaydigan erkin kislorod radikallarini chiqaradi.
Vodorod peroksid natriy perkarbonatni o'z ichiga olgan kir yuvish vositalarini ishlab chiqarishda ishlatiladi. Ushbu birikma natriy karbonat va vodorod peroksid kompleksi bo'lib, u suvda eritilganda uning tarkibiy qismlariga ajralib chiqadi.
Suyultirilgan vodorod peroksid binoni qilishdan oldin sochni oqartirishda ishlatiladi. Bundan tashqari, u tishlarni, shuningdek uy quradigan tish pastasining bir qismini oqartirish uchun ham ishlatiladi.
Vodorod peroksid ikki tomonlama raketaning monopropellant yoki oksidlovchi komponenti sifatida ishlatiladi. U kislorod va suvni ajratib yuboradi, bu xususiyat uni yoqilg'i sifatida ishlatishga imkon berdi
U aytilgan parchalanishni tezlashtiradigan katalizator ishtirokida reaksiya xujayrasiga quyiladi. Buning davomida yuqori haroratli suv bug'lari hosil bo'ladi.
Bug 'bo'shliqdan chiqarilsa, u impuls hosil qiladi. 1940 yilda qurilgan V-80 suvosti kemasida o'z turbinalarida vodorod peroksiddan hosil bo'lgan kislorod ishlatilgan; Uolterning turbinasi tizimi deb nomlangan.
Dastlab vodorod peroksid sanoat usulida ammoniy persulfatning gidrolizi bilan olingan, [(NH₄)₂S 2Yoki8] yoki ammoniy bisulfat elektrolizi, NH₄HSO₄.
Hozirgi vaqtda vodorod peroksid sanoat usulida antrakinon yordamida olinadi. Jarayon to'rt bosqichda amalga oshiriladi: gidrogenlash, filtrlash, oksidlanish, ekstraktsiya va tozalash
Alkilantrokinon vodorod gazini alyuminiy oksidi va oz miqdordagi katalizator (paladyum) yuklangan gidrogenator orqali o'tkazib vodorodlanadi. Harorat doimiy aralashtirish bilan 45ºS da saqlanadi.
Alkilroxinon alkilantrahidrokinon va tetrahidroalkilantrahidrokinononga aylanadi, ikkinchisi quyidagi protseduralar uchun qulaylik uchun tanlanadi.
Vodorodlangan antrakinonni o'z ichiga olgan eritma tarkibidagi katalizator izlarini olib tashlash uchun filtrlanadi.
Filtrlangan eritma havodan o'tib oksidlanib, past tozaligi bilan vodorod peroksid hosil qiladi.
Vodorod peroksid eritmasi suyuqlik-suyuqlik ekstraktsion ustunidan o'tadi. Suv kolonnadan oqib o'tadi, vodorod peroksid eritmasi esa u orqali pompalanadi.
Suv ekstraktorning pastki qismiga vodorod peroksid kontsentratsiyasi bilan 25-35% w / w gacha etadi. Keyin u vakuumli distillash orqali vodorod peroksid konsentratsiyasi 30% gacha tozalanadi. Nihoyat u barqarorlashadi va saqlanadi.
Vodorod peroksid - bu korroziv vosita, shuning uchun teri bilan aloqa qilishda vaqtincha oqartirishdan tashqari, u qattiq tirnash xususiyati keltirib chiqaradi (yuqori rasm). Bundan tashqari, ko'zning shikastlanishi, qichishi, toshma, qizarish va pufakchalar paydo bo'lishi mumkin.
Nafas olish burun, tomoq va o'pkada tirnash xususiyati keltirib chiqaradi. Ayni paytda takroriy ta'sir bronxit, yo'tal, balg'am va nafas qisilishiga olib kelishi mumkin. Va bu etarli bo'lmaganidek, u ham bosh og'rig'i, bosh aylanishi, ko'ngil aynishi va qayt qilishni keltirib chiqaradi.
Vodorod periksitga qattiq ta'sir qilish o'pkada suyuqlik to'planishiga olib kelishi mumkin, bu o'pka shishi deb nomlanadi - bu tez tibbiy yordamni talab qiladigan jiddiy holat.
Mehnatni muhofaza qilish boshqarmasi (OSHA) ish muhitida 8 soatlik smenada 1 ppm bo'lgan vodorod peroksid uchun ruxsat etilgan maksimal miqdorni o'rnatdi. Ammo, bu mutagen birikma bo'lgani uchun, ta'sir qilish minimal bo'lishi kerak.
Organik peroksidlar bor organik birikmalar o'z ichiga olgan peroksid funktsional guruh (ROOR ′). Agar R ′ bo'lsa vodorod, birikmalar organik gidroperoksidlar deb ataladi. Perestrlar umumiy tuzilishga ega RC (O) OOR. O − bog'lanish osongina uzilib, hosil bo'ladi erkin radikallar RO shaklidagi• (nuqta juft bo'lmagan elektron ).
Shunday qilib, organik peroksidlar sifatida foydalidir tashabbuskorlar ba'zi turlari uchun polimerizatsiya kabi epoksi qatronlar ichida ishlatilgan shisha bilan mustahkamlangan plastmassalar. MEKP va benzoil peroksid odatda shu maqsadda ishlatiladi. Shu bilan birga, xuddi shu xususiyat, organik peroksidlar qasddan yoki bilmagan holda materiallarda portlovchi polimerizatsiyani boshlashi mumkinligini anglatadi. to'yinmagan kimyoviy bog'lanishlar, va bu jarayon ishlatilgan portlovchi moddalar. Organik peroksidlar, ularning noorganik o'xshashlari singari, kuchli sayqallash agentlar.
O − O bog'lanish uzunligi peroksidlarda taxminan 1,45 ga tengÅ va R-O-O burchaklari (R = H, C) taxminan 110 ° ga teng (suvga o'xshash). Xarakterli ravishda, C − O − O − R (R = H, C) dihedral burchaklari taxminan 120 °. O − bog 'nisbatan zaif, a bilan bog'lanish dissotsilanish energiyasi 45-50 kkal / mol (190-210 kJ / mol), C − C, C − H va C − O bog'lanishlarining kuchining yarmidan kamrog'iga teng.[2][3]
Organik peroksidlarning asosiy sinflariga quyidagilar kiradi:
gidroperoksidlar, ROOH (R = alkil) funksionalligi bilan birikmalar.
peroksid kislotalar va esterlar, RC (O) OOH va RC (O) OOR '(R, R' = alkil, aril) funksionalligi bilan birikmalar.
diatsil peroksidlar, funktsionalligi bilan birikmalar RC (O) OOC (O) R (R = alkil, aril). dialkilperoksidlar, ROOR (R = alkil) funksionalligi bilan birikmalar.
Ushbu birikmalar tabiatda uchraydi yoki tijorat sharoitida foydalidir. Yana boshqa ixtisoslashgan peroksi birikmalari ma'lum.
Peroksidlar biologiyada muhim rol o'ynaydi. Yog 'kislotalari, steroidlar va terpenlardan olinadigan yuzlab peroksidlar va gidroperoksidlar ma'lum. Yog 'kislotalaridan olingan 1,2-dioksenlarning soni. Biyosintez prostaglandinlar orqali daromad endoperoksid, bisiklik peroksidlar sinfi. Yilda o't pashshalari, oksidlanish lusiferinlar tomonidan katalizlanadi lusiferazalar, peroksidli birikma hosil qiladi 1,2-dioksetan. Dioksetan beqaror va o'z-o'zidan parchalanadi karbonat angidrid va hayajonli ketonlar ortiqcha yorug'lik chiqaradigan.
Dibenzoyl peroksid sifatida ishlatiladi radikal tashabbuskor va yordam berish polimerizatsiya akrilatlar. Akril va / yoki asosidagi sanoat qatronlar metakril kislotasi Esterlar doimo yuqori haroratda organik peroksidlar bilan radikal polimerizatsiya natijasida hosil bo'ladi. Polimerizatsiya darajasi peroksidning harorati va turini tanlash bilan o'rnatiladi.
Metil etil keton peroksid, benzoil peroksid va kichikroq darajada aseton peroksid uchun tashabbuskor sifatida ishlatiladi radikal polimerizatsiya ba'zilari qatronlar, masalan. polyester va silikon, qilish paytida tez-tez uchraydi shisha tola. Pinan gidroperoksidi ishlab chiqarishda ishlatiladi stirol-butadien (sintetik kauchuk ).
Benzoil peroksid va vodorod peroksid sifatida ishlatiladi sayqallash va "pishib etish" agentlari davolash uchun un uning donini chiqarishni amalga oshirish oqsil osonroq; muqobil variant - unni havo bilan asta-sekin oksidlanishiga yo'l qo'yish, bu sanoatlashgan davr uchun juda sekin. Benzoil peroksid ko'pchilik shakllarini davolash uchun samarali topikal dorilar husnbuzar.
Dialkilsulfatlar gidroksidi vodorod peroksid bilan reaksiyaga kirishadi. Ushbu usulda alkil sulfat alkil guruhini beradi va sulfat ioni hosil qiladi guruhdan chiqish:
R₂SO₄ + H₂O₂ -> R-O-O-R + H₂SO₄
Ushbu usul tsiklik peroksidlarni ham berishi mumkin. To'rt a'zoli dioksetanlar 2 + 2 bilan olish mumkin cycloaddition kislorodga alkenlar.
Organoperoksidlarni kamaytirish mumkin spirtli ichimliklar bilan lityum alyuminiy gidrid, ushbu ideallashtirilgan tenglamada tasvirlanganidek:
4ROOH + LiAlH₄ → LiAlO₂ + 2H₂O + 4ROH
The fosfit efirlari va uchinchi fosfinlar, shuningdek, kamayishni keltirib chiqaradi:
ROOH + PR₃ → OPR₃ + ROH
Katalizlangan asosdagi ketonlar va spirtlarga parchalanish Kornblum-DeLaMare-ni qayta tashkil etish
Ba'zi peroksidlar giyohvand moddalar, uning harakati organizmdagi kerakli joylarda radikallarning paydo bo'lishiga asoslangan. Masalan, artemisinin va shunga o'xshash uning hosilalari artesunate, hozirgi barcha dorilarga qarshi eng tezkor ta'sirga ega falciparum bezgak. Artesunate tuxum ishlab chiqarishni kamaytirishda ham samarali hisoblanadi Schistosoma haematobium infektsiya
Yod-kraxmal sinovi. Dastlab sarg'ish (o'ngda) kraxmalning qorayishiga (chapda) e'tibor bering.
Peroksidlarni sifatli va miqdoriy aniqlash uchun bir necha analitik usullardan foydalaniladi. Peroksidlarni oddiy sifatli aniqlash yod-kraxmal reaktsiyasi. Bu erda qo'shilgan peroksidlar, gidroperoksidlar yoki peratsidlar oksidlanadi kaliy yodidi ichiga yod bilan reaksiyaga kirishadi kraxmal quyuq ko'k rang hosil qiladi.
Ushbu reaktsiyadan foydalangan holda savdo qog'oz ko'rsatkichlari mavjud. Ushbu usul miqdoriy baholash uchun ham javob beradi, ammo u har xil turdagi peroksid birikmalarini ajrata olmaydi. Turli xil ranglarning o'zgarishi indigo bo'yoqlari Buning uchun peroksid mavjud bo'lganda ishlatiladi. Masalan, leyko- da ko'k rangning yo'qolishimetilen ko'k vodorod peroksid uchun tanlangan
Potansiyometrik yordamida gidroperoksidlarning miqdoriy tahlilini o'tkazish mumkin titrlash bilan lityum alyuminiy gidrid. Peratsidlar va peroksidlar tarkibini baholashning yana bir usuli - bu bilan volumetrik titrlash alkoksidlar kabi natriy etoksid.
Har bir peroksid guruhida bitta faol kislorod atomi mavjud deb hisoblanadi. Faol kislorod tarkibi tushunchasi qarindoshni solishtirish uchun foydalidir diqqat energiya tarkibiga bog'liq bo'lgan formulalardagi peroksik guruhlarning. Umuman olganda, energiya miqdori faol kislorod miqdori bilan ortadi va shu bilan qanchalik yuqori bo'lsa molekulyar og'irlik organik guruhlarning energiya tarkibi qancha past bo'lsa va odatda, xavfi shunchalik past bo'ladi.
Atama faol kislorod har qanday organik peroksid formulasida mavjud bo'lgan peroksid miqdorini aniqlash uchun ishlatiladi. Har bir peroksid guruhidagi kislorod atomlaridan biri "faol" hisoblanadi. Faol kislorodning nazariy miqdori quyidagi tenglama bilan tavsiflanishi mumkin:
A[O]nazariy (%) = 16 p/m × 100,qayerda p bu molekuladagi peroksid guruhlari soni va m sof peroksidning molekulyar massasi.
Organik peroksidlar ko'pincha bir yoki bir nechtasini o'z ichiga olgan formulalar sifatida sotiladi flegmatizatsiya qiluvchi vositalar. Ya'ni, xavfsizlik yoki ishlash uchun foydalar uchun organik peroksid formulasining xususiyatlari, odatda, tijorat maqsadlarida foydalanish uchun organik peroksidni flegmatizatsiya (desensitizatsiyalash), stabillashtiradigan yoki boshqa usulda oshiradigan qo'shimchalar yordamida o'zgartiriladi.
Tijorat formulalari vaqti-vaqti bilan organik peroksidlarning aralashmalaridan iborat bo'lib, ular flegmatizatsiya qilinishi mumkin yoki bo'lmasligi mumkin
Organik peroksidlar moyilligi tufayli kimyoviy sintezda foydalidir parchalanish. Bunda ular foydali bo'ladi radikallar boshlashi mumkin polimerizatsiya polimerlarni yaratish, tomonidan polimerlarni o'zgartirish payvandlash yoki visbreaking, yoki o'zaro bog'liqlik yaratish uchun polimerlar termoset. Ushbu maqsadlar uchun ishlatilganda peroksid juda suyultiriladi, shuning uchun ekzotermik parchalanish atrofdagi muhit tomonidan xavfsiz tarzda so'riladi (masalan, polimer birikmasi yoki emulsiya ).
Ammo peroksid yanada sof shaklda bo'lganda, uning parchalanishi natijasida hosil bo'lgan issiqlik paydo bo'lgandek tez tarqalib ketmasligi mumkin, natijada harorat ko'tarilib, ekzotermik parchalanish tezligini yanada kuchaytiradi. Bu ma'lum bo'lgan xavfli vaziyatni yaratishi mumkin o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish.
O'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish qachon sodir bo'ladi stavka peroksidning parchalanishi atrof muhitga tarqalgandan ko'ra tezroq issiqlik hosil qilish uchun etarli. Parchalanish tezligining asosiy omili haroratdir. Paketlangan organik peroksidning bir hafta ichida o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanishiga olib keladigan eng past harorat o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish harorati (SADT).
Organik peroksidlar moyilligi tufayli kimyoviy sintezda foydalidir parchalanish. Bunda ular foydali bo'ladi radikallar boshlashi mumkin polimerizatsiya polimerlarni yaratish, tomonidan polimerlarni o'zgartirish payvandlash yoki visbreaking, yoki o'zaro bog'liqlik yaratish uchun polimerlar termoset. Ushbu maqsadlar uchun ishlatilganda peroksid juda suyultiriladi, shuning uchun ekzotermik parchalanish atrofdagi muhit tomonidan xavfsiz tarzda so'riladi (masalan, polimer birikmasi yoki emulsiya ).
Ammo peroksid yanada sof shaklda bo'lganda, uning parchalanishi natijasida hosil bo'lgan issiqlik paydo bo'lgandek tez tarqalib ketmasligi mumkin, natijada harorat ko'tarilib, ekzotermik parchalanish tezligini yanada kuchaytiradi. Bu ma'lum bo'lgan xavfli vaziyatni yaratishi mumkin o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish.
O'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish qachon sodir bo'ladi stavka peroksidning parchalanishi atrof muhitga tarqalgandan ko'ra tezroq issiqlik hosil qilish uchun etarli. Parchalanish tezligining asosiy omili haroratdir. Paketlangan organik peroksidning bir hafta ichida o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanishiga olib keladigan eng past harorat o'z-o'zini tezlashtiradigan parchalanish harorati (SADT).
Peroksidlar shuningdek kuchli oksidlovchilar bo'lib, teri, paxta va yog'och massasi bilan osonlikcha reaksiyaga kirishadi. Xavfsizlik nuqtai nazaridan peroksidli birikmalar salqin, shaffof bo'lmagan idishda saqlanadi, chunki isitish va yoritish ularni tezlashtiradi kimyoviy reaktsiyalar.
Saqlash yoki reaksiya idishlaridan chiqadigan oz miqdordagi peroksidlar, masalan, kamaytiruvchi moddalar yordamida zararsizlantiriladi temir (II) sulfat. Ko'p miqdorda peroksid ishlab chiqaradigan sanoat korxonalarida xavfsizlik choralari quyidagilarni o'z ichiga oladi:
1) Uskunalar plyonkali temir-beton konstruktsiyalar ichida joylashgan bo'lib, ular bosimni engillashtiradi va portlash paytida parchalanmaydi.
2) Mahsulotlar kichik idishlarga solinadi va sintezdan so'ng darhol sovuq joyga ko'chiriladi.
3) Idishlar zanglamaydigan po'lat, ba'zi alyuminiy qotishmalari yoki quyuq shisha kabi reaktiv bo'lmagan materiallardan tayyorlangan.
Konsentrlangan organik peroksidlardan xavfsiz foydalanish uchun muhim parametr namunaning harorati bo'lib, u quyida saqlanishi kerak o'z-o'zini tezlashtiruvchi parchalanish harorati birikmaning
Peroksiatsil nitratlar (shuningdek, nomi bilan tanilgan Asil peroksid nitratlar, APN yoki PANs) kuchli nafas olish va ko'zni tirnash xususiyati beruvchi moddalardir fotokimyoviy tutun. Ular nitratlar da ishlab chiqarilgan issiqlik muvozanati organik o'rtasida peroksid radikallar tomonidan gaz fazasi oksidlanish turli xil uchuvchi organik birikmalar (VOC ), yoki aldegidlar va boshqa kislorodli VOClar tomonidan NO mavjud bo'lganda oksidlanadi2.
Masalan, peroksyatsetil nitrat, CH3KUONO2:
Uglevodorodlar + O₂ + YO'Q2 + nur → CH₃KUONO₂
Umumiy tenglama:
CxHyO₃ + YO'Q2 → CxHyO₃YOQ2
Ular ifloslantiruvchi moddalarning global va mahalliy ta'sirini o'rganishda foydali bo'lgan biogen yoki antropogen kabi VOC manbalari uchun yaxshi belgilar.
PANlar ham toksik, ham tirnash xususiyati keltirib chiqaradi, chunki ular suvda osonroq eriydi ozon. Ular lakhrymators bo'lib, milliardga atigi bir necha qism konsentratsiyasida ko'zning tirnash xususiyati keltirib chiqaradi. Yuqori konsentratsiyalarda ular o'simliklarga katta zarar etkazadilar, ikkala PAN va ular xlorlangan hosilalar deyiladi mutagen, chunki ular sabab bo'lgan omil bo'lishi mumkin teri saratoni.
PANlar ikkilamchi ifloslantiruvchi moddalardir, ya'ni ular to'g'ridan-to'g'ri chiqindi sifatida chiqmaydi elektr stantsiyalari yoki ichki yonish dvigatellari, ammo ular boshqa ifloslantiruvchi moddalardan atmosferadagi kimyoviy reaktsiyalar natijasida hosil bo'ladi.
Erkin radikal tomonidan katalizlangan reaktsiyalar ultrabinafsha nur Quyoshdan yonmagan oksidlanish uglevodorodlar ga aldegidlar, ketonlar va dikarbonil birikmalari, ikkilamchi reaktsiyalar yaratadigan peroksiatsil radikallaribilan birlashtiradigan azot dioksidi peroksiatsil nitratlar hosil qilish uchun.
Eng keng tarqalgan peroksiatsil radikali peroksiyatsetildir, u erkin radikal oksidlanishidan hosil bo'lishi mumkin. asetaldegid, turli ketonlar yoki shunga o'xshash dikarbonil birikmalarining fotolizasi metilglikoksal yoki diatsetil.
Ular atmosferada juda sekin ajralib chiqqani uchun radikallar va YO'Q2, PAN-lar ushbu beqaror birikmalarni shahar va sanoat kelib chiqish joylaridan uzoqda olib o'tishga qodir. Bu uchun muhimdir troposfera ozoni PAN transporti sifatida ishlab chiqarish YOQx u yanada samarali ishlab chiqarishi mumkin bo'lgan hududlarga ozon.
Ozon (/ˈoʊzoʊn/), yoki trioksigen, anorganik hisoblanadi molekula bilan kimyoviy formula O
3. Bu rang-barang ko'k rang gazidir o'tkir hid. Bu allotrop ning kislorod bu nisbatan kamroq barqaror diatomik allotrop O
2, atmosferaning pastki qatlamlarida O
2 (dioksigen ). Ozon dioksigendan ta'sirida hosil bo'ladi ultrabinafsha (UV) ichidagi yorug'lik va elektr zaryadlari Yer atmosferasi. U oxirgi paytlarda juda past konsentratsiyalarda, eng yuqori konsentratsiyasi esa ozon qatlami ning stratosfera, bu ko'pini o'zlashtiradi Quyosh ultrabinafsha (UV) nurlanish.
Ozon hidi esga soladi xlor va ko'plab odamlar tomonidan juda oz miqdordagi konsentratsiyalarda aniqlanadi 0.1 ppm havoda. Ozonning O3 tuzilishi 1865 yilda aniqlangan. Keyinchalik molekula egiluvchan tuzilishga ega va kuchsiz ekanligi isbotlangan paramagnetik. Yilda standart shartlar, ozon - ochiq-ko'k gaz, kriyogen haroratda quyuq ko'k ranggacha quyuqlashadi suyuqlik va nihoyat binafsha-qora qattiq. Ozonning keng tarqalgan dioksigenga nisbatan beqarorligi shundan iboratki, konsentrlangan gaz ham, suyuq ozon ham yuqori haroratda portlash bilan parchalanishi yoki qaynash nuqtasiga qadar tez isishi mumkin.Shuning uchun u savdo sifatida faqat past konsentratsiyalarda ishlatiladi.
Ozon kuchli oksidlovchi (bundan ham ko'proq) dioksigen ) va oksidlanish bilan bog'liq ko'plab sanoat va iste'mol dasturlariga ega. Shu bilan bir qatorda yuqori oksidlanish potentsiali ozonni hayvonlarning shilliq va nafas olish to'qimalariga, shuningdek o'simliklarning to'qimalariga, taxminan konsentratsiyadan yuqori darajada zararlanishiga olib keladi. 0,1 ppm. Bu ozonni er sathiga yaqin kuchli nafas olish xavfi va ifloslantiruvchi moddaga aylantiradi, ozon qatlamidagi yuqori konsentratsiya (ikkitadan sakkiz ppm gacha) foydali bo'lib, zararli ultrabinafsha nurlari Yer yuziga tushishini oldini oladi.
Anorganik ozonidlar to'q qizil ionli birikmalar tarkibida reaktiv mavjud O−3 anion. Anionda bor egilgan shakli ozon molekulasining
Ozonid beqaror, reaktivdir ko'p atomli anion O−3 analogi ozon yoki bir nechta sinflardan biri organik peroksid ozonning an bilan reaksiyasi natijasida hosil bo'lgan birikmalar to'yinmagan birikma.
Anorganik ozonidlar kuyish natijasida hosil bo'ladi kaliy, rubidium, yoki sezyum yilda ozon, yoki davolash orqali gidroksidi metall ozon bilan gidroksid; agar kaliy ko'p yillar davomida havoda bezovta qilinmasa, u superoksid va ozonid qoplamasini to'playdi. Ular an-dan iborat atmosferada past haroratlarda ishlov berilishi kerak bo'lgan juda sezgir portlovchi moddalardir inert gaz. Lityum va natriy ozonid juda beqaror va ularni CsO dan boshlab past haroratli ion almashinuvi bilan tayyorlash kerak3. Natriy ozonid, NaO3parchalanishga moyil bo'lgan NaOH va NaO
2, ilgari sof shaklda olish imkonsiz deb hisoblangan. Biroq, yordami bilan kriptandalar va metilamin, toza NaO
3 izostrukturali qizil kristallar sifatida olinishi mumkin NaNO
Ionli ozonidlar tekshirilmoqda[iqtibos kerak ] manbalari sifatida kislorod yilda kimyoviy kislorod generatorlari. Tetrametilammoniy tomonidan ishlab chiqarilishi mumkin bo'lgan ozonid metatez reaktsiyasi ichida seziy ozonidi bilan suyuq ammiak, 348Kgacha barqaror:
CSO₃ + [(CH₃)₄N] [O2] → CsO₂ + [(CH₃)₄N] [O₃]
Fosfit ozonidlar, (RO)₃PO₃, ishlab chiqarishda ishlatiladi singlet kislorod. Ular ozonlashtirish orqali amalga oshiriladi fosfit efiri yilda diklorometan past haroratda va parchalanib singlet kislorod va a hosil qiladi fosfat efiri:
(RO)₃P + O₃ → (RO)₃PO₃
(RO)₃PO₃ → (RO)₃PO + O₂
Organik ozonidlar deyiladi molozonidlar va odatda ozon va bilan qo'shilish reaktsiyasi natijasida hosil bo'ladi alkenlar. Ular ko'proq portlovchi qarindoshlari organik peroksidlar va ozonoliz reaktsiyasi ketma-ketligi jarayonida kamdan-kam hollarda ajratib olinadi. Molozonidlar beqaror va tez o'zgaruvchan trioksolan besh a'zoli C – O – O – C – O halqali halqa tuzilishi. Ular odatda yomon hidli yog'li suyuqliklar ko'rinishida paydo bo'ladi va suv huzurida tezda parchalanadi karbonil birikmalar: aldegidlar, ketonlar, peroksidlar.
Gidroperoksidlar yoki peroksollar bor birikmalar gidroperoksidni o'z ichiga oladi funktsional guruh (ROOH). Agar R organik bo'lsa, birikmalar deyiladi organik gidroperoksidlar. Bunday birikmalar organik peroksidlar, bu ROOR formulasiga ega. Organik gidroperoksidlar qasddan yoki bexosdan bilan materiallarda portlovchi polimerizatsiyani boshlashi mumkin to'yinmagan kimyoviy bog'lanishlar.
O − O bog'lanish uzunligi peroksidlarda taxminan 1,45 ga teng Å va
R-O-O burchaklari (R = H, C) taxminan 110 ° ga teng (suvga o'xshash). Xarakterli ravishda, C − O − O − H dihedral burchaklari taxminan 120 °. O − bog 'nisbatan zaif, a bilan bog'lanish dissotsilanish energiyasi 45-50 kkal / mol (190-210 kJ / mol), C − C, C − H va C − O bog'lanishlarining kuchining yarmidan kamrog'iga teng.
Gidroperoksidlarni kamaytirish mumkin spirtli ichimliklar bilan lityum alyuminiy gidrid, ushbu ideallashtirilgan tenglamada tasvirlanganidek:
4ROOH + LiAlH₄ → LiAlO₂ + 2H₂O + 4ROH
Ushbu reaktsiya organik peroksidlarni tahlil qilish usullarining asosidir. Peratsidlar va peroksidlar tarkibini baholashning yana bir usuli - bu bilan volumetrik titrlash alkoksidlar kabi natriy etoksid. Fosfit efirlari va uchinchi fosfinlar, shuningdek, kamayishni keltirib chiqaradi:
ROOH + PR₃ → OPR₃ + ROH
Gidroperoksidlar sanoatda ko'plab organik birikmalar ishlab chiqarishda oraliq moddalardir. Masalan, sikloheksanning kobalt katalizlangan oksidlanish jarayoni sikloheksanon:
C₆H₁₂ + O₂ → (CH₂)₅CO + H₂O
Aseton va fenol deb ataladigan tomonidan ishlab chiqariladi kumen jarayoni orqali o'tadigan kumen gidroperoksidi.
Ko'pchilik epoksidlar gidroperoksidlardan reaktiv sifatida foydalaniladi, masalan, ishlab chiqarish uchun Halcon jarayoni propilen oksidi. The O'tkir epoksidlanish laboratoriya miqyosida olib boriladigan reaksiya. tert-Butil gidroperoksid (TBHP) - bu operatsiyalarda ishlatiladigan organik eruvchan oksidlovchi.
Yoriqlar turli xil shakllarda bo'lishi mumkin elastomerlar tomonidan ozon hujum, va zaif kauchuklarning o'ziga xos hujum shakli ma'lum ozon yorilishi. Muammo ilgari juda keng tarqalgan edi, ayniqsa shinalar, ammo hozirda profilaktika choralari tufayli ushbu mahsulotlarda kamdan-kam uchraydi.
Shu bilan birga, bu boshqa xavfsizlik uchun juda muhim narsalarda uchraydi yonilg'i liniyalari va rezina muhrlar, kabi qistirmalari va O-ringlar, bu erda ozon hujumi mumkin emas deb hisoblanadi. Yorilishni boshlash uchun faqat oz miqdordagi gaz kerak bo'ladi, shuning uchun ham ushbu moddalar muammoga dosh bera oladi.
Havodagi ozon izlari hujumga uchraydi er-xotin obligatsiyalar rezina zanjirlarda, bilan tabiiy kauchuk, polibutadien, stirol-butadien kauchuk va nitril kauchuk degradatsiyaga eng sezgir bo'lish. Har bir takroriy birlik dastlabki uchta materialda a qo'shaloq bog'lanish, shuning uchun har bir birlik ozon bilan parchalanishi mumkin.
Nitril kauchuk a kopolimer ning butadien va akrilonitril birlik, ammo akrilonitrilning nisbati odatda butadienga qaraganda past bo'ladi, shuning uchun hujum sodir bo'ladi. Butil kauchuk ko'proq chidamli, ammo hanuzgacha zanjirlarida oz sonli qo'shaloq bog'lanishlar mavjud, shuning uchun hujum qilish mumkin. Avval ochiq yuzalarga hujum qilinadi, yoriqlar zichligi ozon gazining kontsentratsiyasiga qarab o'zgaradi. Konsentratsiya qancha yuqori bo'lsa, hosil bo'lgan yoriqlar soni shuncha ko'p bo'ladi
Ozonga chidamli elastomerlar kiradi EPDM, ftorelastomerlar kabi Viton va polikloropren kabi kauchuklar Neopren. Hujum ehtimoli kamroq, chunki er-xotin bog'lanish zanjirlarning juda oz qismini tashkil qiladi va ikkinchisi bilan xlorlanish er-xotin bog'lanishdagi elektron zichligini pasaytiradi, shuning uchun ularning ozon bilan reaksiyaga kirishish qobiliyatini pasaytiradi. Silikon kauchuk, Gipalon va poliuretanlar ozonga chidamli.
Ozon yoriqlari zo'riqishdagi mahsulotlarda hosil bo'ladi, ammo kritik zo'riqish juda kichik. Yoriqlar har doim kuchlanish o'qiga to'g'ri burchak ostida yo'naltirilgan, shuning uchun egilgan rezina naychada aylana atrofida hosil bo'ladi. Bunday yoriqlar yonilg'i quvurlarida paydo bo'lganida juda xavflidir, chunki yoriqlar tashqi ochiq yuzalardan trubaning teshigiga o'sib boradi, shuning uchun yonilg'i oqishi va olov paydo bo'lishi mumkin.
Muhrlar ham hujumga moyil, masalan diafragma muhrlari havo liniyalarida. Bunday muhrlar ko'pincha ishlashi uchun juda muhimdir pnevmatik nazorat qiladi va agar yoriq muhrga kirsa, tizimning barcha funktsiyalari yo'qolishi mumkin. Nitril kauchuk muhrlar odatda pnevmatik tizimlarda yog'ga chidamliligi tufayli ishlatiladi. Ammo, agar ozon gaz mavjud, agar profilaktika choralari ko'rilmasa, muhrlarda yorilish paydo bo'ladi.
Ikki tomonlama bog'lanish va ozon o'rtasida sodir bo'ladigan reaktsiya ma'lum ozonoliz gazning bitta molekulasi er-xotin bog'lanish bilan reaksiyaga kirishganda:
Darhol natija hosil bo'ladi ozonid, keyin tezda parchalanadi, shunda er-xotin bog'lanish uzilib qoladi. Bu polimerlarga hujum qilinganda zanjir uzilishining muhim bosqichidir. Polimerlarning mustahkamligi zanjirga bog'liq molekulyar og'irlik yoki polimerlanish darajasi, zanjir uzunligi qanchalik baland bo'lsa, mexanik kuch shunchalik katta bo'ladi (masalan mustahkamlik chegarasi ).
Zanjirni uzib, molekulyar og'irlik tezda pasayib boradi va kuchi kam bo'lgan nuqtaga keladi va yorilish paydo bo'ladi. Keyinchalik hujum yangi paydo bo'lgan yoriq yuzalarida paydo bo'ladi va yoriq aylana tugaguniga qadar barqaror o'sib boradi va mahsulot ajralib chiqadi yoki ishlamay qoladi. Muhr yoki naycha bo'lsa, qurilma devori ichkariga kirganda ishdan chiqadi.
Qo'shish orqali muammoning oldini olish mumkin antiozonantlar oldin rezina vulkanizatsiya. Ozon yoriqlari odatda avtomobillarda kuzatilgan shinalar yon devorlari, ammo hozirda bu qo'shimchalar yordamida kamdan kam ko'rinadi. Umumiy va arzon narx antiozonant yuzasiga qon quyadigan va himoya qatlamini hosil qiladigan mumdir, ammo boshqa maxsus kimyoviy moddalar ham keng qo'llaniladi.
Boshqa tomondan, ozon hujumi mumkin emas deb hisoblanadigan rezina naychalar va muhrlar kabi himoyalanmagan mahsulotlarda muammo takrorlanib turadi. Afsuski, ozon izlari kutilmagan holatlarda paydo bo'lishi mumkin. Ozonga chidamli kauchuklardan foydalanish - bu yorilishni oldini olishning yana bir usuli. EPDM kauchuk va butil kauchuk masalan, ozonga chidamli.
Funktsiyaning yo'qolishi jiddiy muammolarga olib kelishi mumkin bo'lgan qimmatbaho uskunalar uchun ishdan chiqishni oldini olish uchun arzon narxlardagi muhrlarni tez-tez almashtirish mumkin.
Ozon gazi ishlab chiqariladi elektr zaryadsizlanishi tomonidan uchqun yoki tojdan tushirish masalan. Statik elektr kabi mashinalar ichida to'planishi mumkin kompressorlar izolyatsiya materiallaridan qurilgan harakatlanuvchi qismlar bilan. Agar ushbu kompressorlar bosimli havoni yopiq pnevmatik tizimga etkazib beradigan bo'lsa, tizimdagi barcha qistirmalari ozon yorilishi xavfi ostida bo'lishi mumkin.
Ozon ham ta'sirida hosil bo'ladi quyosh nuri kuni uchuvchi organik birikmalar yoki VOC, masalan, shahar va shaharlarning havosida mavjud bo'lgan benzin bug'lari kabi muammo sifatida fotokimyoviy tutun. Hosil bo'lgan ozon keyingi reaktsiyalar ta'sirida vayron bo'lgunga qadar ko'p milya siljishi mumkin.
Ozon ifloslanishini global sinovdan o'tkazish uchun hech bo'lmaganda ommaviy reklama qilingan uy tajribasida kauchuk lentalar ishlatilgan. Global Ozon kauchuk ishtirokchisi uchun GORP deb nomlangan foydalanuvchilar ozon ifloslanishining ta'sirini o'z uylari yoki ish joylari yaqinida ko'rishlari mumkin.
Kauchuk lentalar mavjudligi va arzonligi sababli tanlangan. Eksperimentda ikkita kichkina suv idishlarini to'xtatib turish uchun ikkita rezina lenta ishlatiladi. Ulardan biri ochiq havoda, quyosh va yomg'irdan himoyalangan, biri esa yopiq joyda to'xtatilgan. Ma'lumotlarni yozib olish varag'i o'rnatish orqasida joylashtirilgan va devorga yopishtirilgan. Keyin foydalanuvchi suv idishlarining balandligidagi o'zgarishlarni belgilaydi, chunki tabiiy kauchuk ozon ifloslanishidan pasayadi.
Ikkala suv idishlari ham bir xil massaga ega bo'lganligi sababli, har bir rezina tasmadagi kuch o'xshash va har bir rezina tasmaning kamon konstantasi rezina lentalardagi suv shishasining nisbiy kengaytmalari nisbati bilan taqqoslanadi. Odatda, uy eksperimentatori tashqi o'rnatishga nisbatan ichki boshqaruvga nisbatan ozgina zarar ko'radi.
Bir yoki ikki hafta o'tgach, uy tajribalari har ikkala rezina lentani ham kichik plastik to'rva ichiga muhrlab, GORP tadqiqotchilariga ma'lumotlar varaqalari bilan birga pochta orqali jo'natadilar. Tadqiqotchilar elastiklik yo'qolishini ma'lumotlar va joylashuvga nisbatan tekshiradilar. GORP tadqiqotlari dastlab SARS-CoV-2 epidemiyasi paytida karantin paytida ozon ifloslanishini kamaytirish vositasi sifatida amalga oshirilgan.
Savdoda bir nechta organik peroksid kislotalar foydalidir. Ular bir necha usul bilan tayyorlanishi mumkin. Ko'pincha peratsidlar mos keladiganlarni davolash orqali hosil bo'ladi karboksilik kislota vodorod peroksid bilan:
RCO₂H + H₂O₂CORCO₃H + H₂O
Tegishli reaktsiya karboksilik angidridni davolashni o'z ichiga oladi:
(RCO)₂O + H₂O₂ → RCO₃H + RCO₂H
Ushbu usul tsiklik anhidritlarni mos keladigan monoperoksiya kislotalarga, masalan, monoperoksifal kislotasiga aylantirish uchun mashhurdir.
Uchinchi usul davolashni o'z ichiga oladi kislota xloridlari:
RC(O)Cl + H₂O₂ → RCO₃H + HCl
meta-Xloroperoksibenzoy kislotasi (mCPBA) shu tarzda tayyorlanadi.
Tegishli usul peroksianhidrid bilan boshlanadi.
Xushbo'y aldegidlar bolishi mumkin avtoksidlangan peroksikarboksilik kislotalarni berish:
Ar-CHO + O₂ → Ar-COOOH (Ar = aril guruh)
Biroq, mahsulotlar karbon kislotasini hosil qiluvchi dastlabki aldegid bilan reaksiyaga kirishadi:
Ar-COOOH + Ar-CHO → ₂Ar-COOH
Kislota jihatidan peroksikarboksilik kislotalar ota-karboksilik kislotaga qaraganda qariyb 1000 marta kuchsizdir, chunki rezonans anionni barqarorlashtirish. Shunga o'xshash sabablarga ko'ra ularning pKa qadriyatlar, shuningdek, substituentlarga nisbatan befarq bo'lishga moyil.
Organik peroksid kislotalarning eng keng tarqalgan qo'llanilishi alkenlarni epoksidga, Prilejayev reaktsiyasi. Yana bir keng tarqalgan reaktsiya - tsiklik ketonlarni a tarkibidagi peratsidlar yordamida halqa bilan kengaytirilgan efirlarga aylantirish Baeyer-Villiger oksidlanishi.
Ular oksidlanish uchun ham ishlatiladi ominlar va tioeterlar ga amin oksidlari va sulfoksidlar. Baholanadigan reaktivning laboratoriya qo'llanmalari mCPBA ushbu reaktsiyalarni tasvirlaydi.
Peroksikarboksilik kislotalarning kislota xloridlari bilan reaktsiyasi diatsil peroksidlarni beradi:
RC(O)Cl + RC(O)O₂H → (RC(O))₂O₂ + HCl
Peroksidlarning oksidlanish tendentsiyasi elektr manfiyligi o'rinbosarlar. Elektrofil peroksidlar kuchliroq kislorod-atom uzatuvchi moddalardir. Kislorod-atom donorligi tendentsiyasi bilan bog'liq kislota O − H bog'lanishining Shunday qilib, oksidlanish quvvatining tartibi
CF₃CO₃H> CH₃CO₃H> H₂O₂.