Kengaytirilgan Raman spektroskopiyasi Tip-enhanced Raman spectroscopy

Asosiy nazariya
Asosiy maqola: Raman sochilib ketmoqda

Reyli tarqalishi, Stoks Raman va aksil-Stokes Raman tarqalishi
Ning chastotalari molekulyar tebranishlar oralig'i 10 dan kam¹² taxminan 10 gacha¹⁴ Hz. Ushbu chastotalar infraqizil (IQ) mintaqadagi nurlanishga to'g'ri keladi elektromagnit spektr. Istalgan lahzada namunadagi har bir molekula ma'lum miqdorda tebranish energiyasiga ega. Biroq, namunadagi boshqa molekulalar bilan to'qnashuvlar va boshqa o'zaro ta'sirlar tufayli molekula tebranish energiyasining miqdori doimiy ravishda o'zgarib turadi.
Xona haroratida ko'pgina molekulalar eng past darajada energiya holati- sifatida tanilgan asosiy holat. Bir nechta molekulalar yuqori energetik holatlarda - ma'lum hayajonlangan holatlar. Berilgan haroratda berilgan tebranish rejimini egallagan molekulalarning ulushini Boltzmann taqsimoti. Bunday hisob-kitobni amalga oshirish shuni ko'rsatadiki, nisbatan past haroratlarda (masalan, odatdagi spektroskopiya uchun ishlatiladigan), molekulalarning aksariyati asosiy tebranish holatini egallaydi (past chastotali rejimlardan tashqari). Bunday molekulani tegishli energiyaning fotonini bevosita yutish orqali yuqori tebranish rejimida qo'zg'atish mumkin. Bu IQ-spektroskopiya mexanizmi: namuna orqali infraqizil nurlanish o'tkaziladi va uzatilayotgan yorug'likning intensivligi tushayotgan yorug'lik bilan taqqoslanadi. Yorug'likning ma'lum to'lqin uzunligidagi intensivlikning pasayishi tebranish o'tish orqali energiyani yutishini ko'rsatadi. Energiya,  , a foton bu

qayerda  bu Plankning doimiysi va  bo'ladi chastota ning nurlanish. Shunday qilib, agar bunday nurlanish chastotasi ma'lum bo'lsa, bunday o'tish uchun zarur bo'lgan energiya hisoblab chiqilishi mumkin.
Shuningdek, molekulyar tebranishlarni an yordamida kuzatish mumkin noaniq tarqalish jarayon, Stokes Ramanning tarqalishi shunday jarayonlardan biri. Foton so'riladi va keyin kam energiya bilan qayta tarqaladi (tarqaladi). Yutilgan va qayta chiqariladigan fotonlar orasidagi energiya farqi yuqori tebranish rejimiga molekulani qo'zg'atish uchun zarur bo'lgan energiyaga to'g'ri keladi. Rost-anti-stoks Ramanning tarqalishi yana bir elastik bo'lmagan tarqalish jarayonidir va faqat qo'zg'aladigan tebranish holatidan boshlanadigan molekulalardan kelib chiqadi; buning natijasida nur yuqori energiya bilan tarqaladi. Elastik ravishda tarqalgan nur (kiruvchi fotonlar va qayta chiqariladigan / tarqoq fotonlar o'rtasida energiya o'zgarishi yo'q) Reyli tarqalmoqda.
Odatda, energiya farqi farq sifatida qayd etiladi gulchambar ( ) Raman smenasi deb nomlanuvchi lazer nuri va tarqoq nur o'rtasida. Raman spektri sochilgan nurning intensivligini qarshi chizish orqali hosil bo'ladi  .

Infraqizil spektroskopiya singari, Raman spektroskopiyasi yordamida kimyoviy birikmalarni aniqlash mumkin, chunki  turli xil kimyoviy turlarga (ularning kimyoviy barmoq izlari deb ataladigan) dalolat beradi. Buning sababi shundaki tebranish o'tish atom massalariga va bog'lanish kuchlariga bog'liq. Shunday qilib, ma'lum birikmalar spektrlari ma'lumotlar bazasi bilan qurollangan holda, Raman spektri asosida ma'lum bo'lgan ko'plab turli xil kimyoviy birikmalarni aniq aniqlash mumkin. Molekuladagi atomlar soni bilan tebranish rejimlarining masshtablari, ya'ni katta molekulalardan Raman spektrlari murakkablashganligini anglatadi. Masalan, oqsillar odatda minglab atomlarni o'z ichiga oladi va shuning uchun minglab tebranish rejimlariga ega. Agar ushbu rejimlar o'xshash energiyaga ega bo'lsa ( ), keyin spektr nihoyatda tartibsiz va murakkab bo'lishi mumkin.
Vibratsiyali o'tishlarning hammasi ham emas Raman faol, ya'ni Raman spektrida ba'zi tebranish o'tishlari paydo bo'lmaydi. Buning sababi spektroskopikdir tanlov qoidalari Raman spektrlari uchun. IQ spektroskopiyasidan farqli o'laroq, o'tish faqat shu tebranish aniq o'zgarishga olib kelganda sodir bo'lishi mumkin dipol momenti molekulaning, Raman spektroskopiyasida faqat o'tish joylari qutblanuvchanlik tebranish koordinatasi bo'ylab molekulaning o'zgarishini kuzatish mumkin. Bu IQ va Raman spektroskopiyasining tebranish o'tishlariga qanday kirishidagi asosiy farqdir. Raman spektroskopiyasida kiruvchi foton molekuladagi bog'lanish atrofida elektronlarning tarqalishining bir lahzali buzilishini keltirib chiqaradi, so'ngra bog'lanish normal holatiga kelganda nurlanish qaytadan chiqadi. Bu vaqtinchalik sabab bo'ladi qutblanish bog'lanish va induksiya qilingan dipolning bo'shashishi paytida yo'qoladi. Simmetriya markazi bo'lgan molekulada dipolning o'zgarishi simmetriya markazining yo'qolishi bilan amalga oshiriladi, qutblanishning o'zgarishi simmetriya markazining saqlanishi bilan mos keladi. Shunday qilib, sentrosimmetrik molekulada assimetrik cho'zish va egilish IQ faol va Raman harakatsiz, nosimmetrik cho'zish va egilish Raman faol va IQ faol emas. Demak, sentrosimmetrik molekulada, IQ va Raman spektroskopiyasi bir-birini istisno qiladi. Simmetriya markazi bo'lmagan molekulalar uchun har bir tebranish rejimi IQ faol, Raman faol, ikkalasi ham bo'lmasligi mumkin. Nosimmetrik cho'zish va burilishlar, ammo Raman faol bo'lishiga moyil.