Kimyoviy termodinamika t erm od in am ik a issiqlik energiyasi bilan boshqa XIL energiyalar orasida bo'ladigan m unosabatlar haqidagi ta’lim otdir

KIMYOVIY TERMODINAMIKA T erm od in am ik a issiqlik energiyasi bilan boshqa xil energiyalar orasida bo'ladigan m unosabatlar haqidagi ta’lim otdir. T erm od in am ik a so 'zi grekcha terme — issiqlik va dinamis — kuch so'zlarid an olingan b o'lib , u n in g m a’nosi issiqlik bilan bog'liq b o'lgan kuchlar to'g'risidagi fanni anglatadi. U n in g vazifasi turli sistem alam in g xossalari va ularda bo'layotgan jarayon lam i o'rganishdan iborat. K im yoviy term odinam ika um um iy term odinam ikaning bir qism i bo'lib, term odinam ika q on u n va qoidalarining kim yoviy jarayonlarda q o'llan ish in i tekshiradi. Shunga ko'ra, um um iy term odinam ikaning ba’zi qoida, tushuncha va nom lanishlarini qisqacha eslatib o'tam iz. T erm odinam ika uch b o'lim d an iborat b o'lib , birinchi b o 'lim q o n u n in i b osh q a b o 'lim n in g q on u n id an keltirib chiqarib b o'lm ayd i. Shunga ko'ra, har qaysi b o'lim alohida q on u n deb ataladi. Shunday qilib, term odinam ika uchta: birinchi, ikkinchi va uchinchi qonunlardan iborat. H ar qaysi q on u n n in g o 'ziga xos postulati b o'lgan ligid an b a’zan bu bo'lim lar to'g'ridan-to'g'ri 1,2,3-postulatlar deb ham ataladi. B irinchi qonun 1842-yilda R. M eyer tom onidan, ikkinchi qonun birinchidan oldin — 1824-yilda S. K arno tom on id an va u ch in ch i q on u n esa 1912-yild a N ernst tom on id an kashf etilgan va ta’riflangan. T abiatda ko'p uchraydigan erish, s o v is h , is is h , o k s id la n is h -q a y t a r ilis h , k r is ta lla n is h , k o n d en satlan ish , galvanik ja rayon lam in g term odinam ika qonunlari asosida talqin qilinishi m aqsadga m uvofiq bo'ladi. U m u m iy term odinam ikani o'rganishdan aw a l shu b o'lim d a keng q o'llan ad igan sistema deb ataluvchi tu sh u n ch a bilan tanisham iz. Tashqi m uhitdan am alda yoki fikran ajratib olin ­ gan va bir-biriga ta ’sir etib turadigan m oddalar yoki jism lar gruppasi sistema deb ataladi. Biror asbobda, ch u n on ch i kolbad a, p rob irk ad a, so v itg ic h m a sh in a la rd a , r ek tifik a tsio n kolonkalarda, atom reaktorlarida bo'layotgan turli kim yoviy ham da fizikaviy jarayonlar o'ziga xos mustaqil turli sistemalarda ro'y berayapti deb hisoblanadi. Sistem aning fizik va kimyoviy xususiyatlari m ajm uasi shu sistem aning holati deb ataladi. Bu xossalardan birortasining o'zgarishi boshqalarining ham o'zgarishiga sabab b o'lad i, chunki ular o'zaro turli qonunlar asosida bog'langan bo'ladi. T erm od in am ik a m oddalarning xossalarini en ergetik jihatdan tavsiflaydi. U n in g birinchi qonuni energiyaning saqlanish va bir turdan ikkinchi turga aylanish qonunining xususiy ko'rinishi bo'lib, energiya xillari orasida sifat va m iqdoriy m unosabatlam ing borligini ko'rsatadi. Termodinamikaning birinchi qonuniga muvofiq, alohida olingan sistem ada energiyaning um um iy miqdori o'zgarmaydi, energiya yo'qolib ketm aydi va yo'qdan bor bo'lm aydi. Bu qonunni R.M eyerdan oldin birinchi marta 1748-yilda M .V. Lom onosov bayon etgan edi. X IX asm ing o'rtalarida mexanik ishning issiqlik va issiqlikning m exanik ishga aylanishi ustida olib borilgan juda aniq tajribalar va ulam ing natijalari ham da undan keyingi te k sh ir ish la r m e x a n ik e n e r g iy a n i issiq lik k a a y la n ish i m u m k in ligin i ko'rsatdi. 1847-yild a G elm gols "energiyaning saqlanish prinsipi"ni um um iy tarzda quyidagicha ta’rifladi: alohida olingan (ajratilgan) sistemaning umumiy energiyasi o'zgarmas qiymatga ega bo‘ladi. U yo'qdan bor boMmaydi va yo‘qo!ib ham ketmaydi. Termodinamikaning bu qonuniga binoan, yo'qdan energiya olib abadiy ishlaydigan m ashinani qurib bo'lm aydi. Shu vaqtgacha termodinamikaning birinchi qonuniga zid keladigan birorta ham m isol uchramagan. E nergiya yo'qolm aydi va yo'qdan bor b o'lm ayd i. Agar biror jarayon davom ida energiyaning bir turi yo'qolsa, uning o 'rn iga ek vivalen t m iqdorda bir turi p ayd o b o 'la d i. Bu qonunning m atem atik ifodasi quyidagi ko'rinishda ifodalanadi: A U = Q - PAV Bunda: A U — sistem aning ichki energiyasi, Q — sistem aga berilgan issiqlik miqdori, P — sistem aning bosim i, V — sistem a h a jm in in g o 'z g a r is h i, P A V = A b o 'lg a n lig i u c h u n , AU = Q — A ko'rinishda ham yozish m um kin. Har qanday jism m a’lum energiya miqdoriga egadir. Jismda bo'lgan barcha energiya jismning umumiy energiyasi deyiladi. Jism n in g um u m iy energiyasi k im yoviy term odinam ikada sistem aning ichki energiyasi deb ataladi. Sistem aning ichki energiyasi undagi m olekulalam ing o'zaro tortilish va itarilish, ilgarilanma va aylanma harakat, molekula ichida atom va atomlar gruppasi tebranish, atom larda elektronlarning aylanish, atom yadrosida bo'lgan va hokazo energiyalar yig'indisiga teng. Ichki energiya sistem a holatini bildiradi. Sistem aning ichki energiyasi m oddalarning xiliga, ularning m iqdoriga, b osim , temperatura va hajmga bog‘liq. Jism dagi ichki energiyaning m utlaq m iqdorini o'lch ab bo'lm aydi, m asalan, biz kislorod yoki vodorod m olekulasi ichki energiyasining um um iy miqdorini bila olm aym iz, chunki m odda har qancha o ‘zgarmasin, u energiyasiz bo'la olm aydi. Shuning uchun amalda jism ning holati o'zgargan vaqtda ichki energiyaning kamayishi va ko'payishinigina aniqlaymiz. Masalan, 2 hajm vodorod bilan 1 hajm kislorod aralashmasining ichki energiyasini U , bilan ifodalaylik. Aralashmani elektr uchquni yordam ida portlatib, suv bug'i hosil qilaylik. U ning ichki energiyasini U 2 bilan ifodalaym iz. Aralashm a portlagach, sistemada ichki energiya U , dan U 2 ga o'zgaradi: ди = u 2 - Ur Bunda: AU — ichki energiyaning o'zgarishi; uning qiym ati faqat U , va U 2 larga, ya’ni sistem aning dastlabki va oxirgi holatiga bog'liq, am m o sistem a bir holatdan ikkinchi holatga qay usulda o'tganligiga b og'liq em as. M a ’lum ki, kim yoviy sistem alardagi har qanday energetik o'zgarishlar energiyaning saqlanish qonuniga m uvofiq bo'ladi. Energiyaning saqlanish qonuniga asosan: Q = A U + A. Agar bosim doim iy (P = C onst) bo'lsa, hajm o'zgarishi hisobiga ish bajariladi va shunga ko'ra A = P ( V 2- V |) = P -A V bo'ladi, bunda AV — sistem a hajm ining o'zgarishi A = P ■ AV b o'lgani uchun (V I) tenglam ani quyidagi ko'rinishda yozish mumkin: Q p= A U + P AV, bunda: Q p — reaksiyaning o'zgarm as bosim dagi issiqlik e ffekti. Bundan: ди = Uj-U, va ДУ = v 2- v r Shunga asosan: Qp= (U2—U,)+P(V2—V,)=U2—U,+PV2—PV, = =(U2+PV2)-(U,+ PV,) Qp=(U2+PV2)-(U,+ PV,) Tenglam adagi U + P V — kattalik sistem aning entalpiyasi (issiqlik tu tu m i) d eyilad i va "H" harfi bilan belgilanadi. U + P V = H b o'lgan i uchun: U 2+ P V 2 = H 2 va и ,+ Р У , = H ,. B u holda (2) tenglam a quyidagi ko'rinishga keladi: q = h 2- h , = a h Issiqlik y u tish b ila n so d ir b o'la d ig a n en d o term ik reaksiyalar u ch u n Д Н m u sb at ish oraga ega b o 'lib , Д Н > 0 bo'ladi. Issiqlik chiqarish bilan sodir bo'ladigan ekzoterm ik reaksiyalarda esa Д Н m an fiy ishora bilan y o zila d i. Д Н < 0 b o 'la d i. M asalan: C H 4 + 2 0 2 = C 0 2 + 2 H 20 . ДН = -8 7 5 ,4 kJ — ekzoterm ik reaksiya. C a C 0 3= C aO + C 0 2 ДН = + 1 5 8 ,3 kJ — endoterm ik reaksiya. D em ak, entalpiyaning o'zgarishi bosim d oim iy bo'lganda sistemaga beriladigan yoki ajralib chiqadigan issiqlik m iqdorini bildiradigan term odinam ik fiinksiyadir. Kimyoviy reaksiyalarda ishtirok etuvchi m oddalarning xossalari o'zgaribgina qolm ay, balki sistem aning energiyasi o'zgarishi natijasida issiqlik ajralib chiqadi yoki yutiladi. K im yoviy reaksiyalar natijasida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik m iqdori ko'rsatib yoziladigan kim yoviy te n g la m a la r g a te r m o k im y o v iy te n g la m a la r d e y ila d i. T erm okim yoviy tenglam alar massa va energiyaning saqlanish qonunlariga rioya qilib tuziladi. Reaksiya natijasida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik m iqdori Joul yoki kJ larda ifodalanadi (1 kkal = 4 ,1 8 kJ). K im yoviy reaksiya vaqtida ajralib chiqqan yoki yutilgan issiqlik m iqdori reaksiyaning issiqlik effekti deyiladi va ДН р bilan belgilanadi. Oddiy m oddalar (elem entlar)dan 1 mol murakkab m odda hosil b o'lish id a ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik m iqdori m oddalarning hosil bo‘Iish issiqligi deyiladi. H osil b o'lish issiqligi AH°hb bilan belgilanadi. H osil bo'lish issiqligi har doim norm al sharoitda (273K da va 101,325 kP bosim da) 1 mol m o d d a u c h u n h is o b la n a d i, s h u n in g u c h u n term o k im y o v iy ten glam alard a kasr k o effitsiy en tla r h am qo'yiladi, m asalan: l N 2 + I o 2 = N 0 - 90,40 kJ. M oddalarning hosil b o'lish issiqliklari qiym ati, ularning agregat h o la tig a h a m b o g 'liq b o 'la d i. S h u n g a k o 'ra , term okim yoviy tenglam alarda m oddalarning agregat holatlari ham ko'rsatib yoziladi. Hozirgi kunda standart sharoitda 8000 dan ortiq murakkab m oddalarning hosil b o'lish issiqliklari tajriba y o 'li b ila n an iq la n g a n . M a sa la n , su v n in g bug' (AH°29gH 2O bug, = 2 4 1 ,8 4 kJ) h osil b o 'lish issiq ligi suyuq holatdagi suvning hosil bo'lish issiqligi esa AH°29g, H 20 = 2 8 5 ,4 kJ ga teng. Shunga ko'ra, h osil b o'lish issiqliklari qiym ati ko'rsatilganda AH°298 hb bilan birga m o d ­ dalarning agregat holatlarini ko'rsatuvchi quyidagi belgilar ham yozilad i. G a z holidagi m odda — g bilan, suyuq holdagi m odda — s bilan, qattiq holdagi m odda — q bilan ifodalanadi. Term odinam ika qonuniga m uvofiq reaksiya vaqtida issiqlik ajralib ch iq sa , sistem a n in g issiqlik tu tim i k am aygan ligi sababli, reaksiyaning issiqlik effekti m anfiy (—) ishora bilan, issiqlik yutilsa m usbat (+ ) ishora bilan ko'rsatiladi. D em a k , reaksiyaning term odinam ik issiqlik effekti AH term okim yoviy issiqlik effekti Q p ning teskari ishora bilan olingan qiym atiga tengdir: - A H = Q p yoki AU = - Q p K im yoning term okim yo b o'lim i reaksiyaning issiqlik effektlari va ularning turli faktorlar bilan qanday b o g 'la n - ganligini o'rganadi. Term okim yo ikkita asosiy qonun va ulardan kelib chiqadigan natijalardan iborat. Bu b o 'lim n in g asosiy qonunlaridan biri G ess qonuni hisoblanadi. E nergiyaning saqlanish q on u n i, y a ’ni term odinam ikaning birinchi qonuni rus olim i G .I. G ess tajribalari asosida 1840-yilda ta’riflangan: "K im yoviy reaksiyalarning o'zgarm as hajm i va o'zgarm as bosim dagi issiqlik effekti sistem aning b osh lan g'ich va oxirgi holatiga b o g 'liq b o'lib , jarayonning borish y o'liga, qanday oraliq b osq ich lar orqali o'tganligiga bog'liq em as. T erm okim yoning am alda ko'p tatbiq qilinadigan bu m uhim qonuni yana quyidagicha talqin qilinishi ham mumkin: "Reaksiyaning issiqlik effekti jarayonning qanday usulda olib borilishiga b o g 'liq em a s, balki faqat reaksiyada ish tirok etayotgan m oddalarning dastlabki va oxirgi holatiga bog'liq". Keltirilgan ta ’riflarning isboti m isolid a C 0 2 gazi С va 0 2 dan ikki xil y o'l bilan b evosita, uglerod va kislorodning birikishi ham da C O h osil b o 'lish i orqali olin ish i m um kin. Bu yerda G ess qonuniga m uvofiq C 0 2 hosil bo'lish issiqlik effekti ДН , barcha bosqichlarda kuzatiladigan issiqlik effektlarining yig'indisiga teng b o'lad i, ya ’ni: AHj= дн2 + дн3 D arhaqiqat, C 0 2 С + 0 2 = C 0 2+ ДН , (a) reaksiyasi yordam ida bir bosqichda yoki quyidagi С + 1/2 0 2 = C O + Д Н 2 (b) C O + 1/2 0 2 = C 0 2 + Д Н 3 (d) reaksiyalar orq ali ikki b osq ich d a h o sil q ilin ish i m u m kin. (b) va (d) ten glam alar q o'sh ilsa (a) tenglam a kelib chiqadi. D em ak , ДН , = ДН2 + Д Н 3 bo'ladi. Tajribada дЯ,° = —393,3 kJ/m ol, д# 2° = —111,3 kJ/m ol va дЯ3° = —282,8 kJ/m ol ekanligi aniqlangan. Shular asosida C 0 2 ning hosil bo'lish issiqligi ДН, = - Д Н 2 + Д Н 3 = 111,3+ (—282,8) -3 9 4 ,1 kJ/m ol ga tengligin i to p am iz. Y ana bir m isol: G ess q on u n in i tatbiq etib S 0 3 va H 20 dan H 2S 0 4 h osil b o'lish reaksiyasining issiqlik effek tin i hisoblaym iz: S + 1,5 0 2 = S 0 3—ДН, (b) H 2 + 0 ,5 0 2 = Н 20 - Д Н 2 (d) H 2 + S + 2 0 2 = H 2S 0 4- A H 3 (e) Bunda: Д Н , Д Н 2, Д Н 3 — S 0 3, H 20 , H 2S 0 4 lam in g hosil b o ‘lish issiqliklari. A gar (e ) ten glam ad an (b -d ) ni olib tashlasak (a) tenglam a chiqadi, demak: ДН = Д Н 3 — ДН, + ДН2, ya’ni ДН = + £ Д Н л b. Yuqorida keltirilganlardan kim yoviy reaksiyalarning issiqlik effek ti m ah su lotlar h osil b o 'lish issiqliklari yig'indisidan dastlabki m oddalarning hosil bo'lish issiqliklari yig'indisini ayirib tashlanganiga teng degan xulosa kelib ch iq ad i, ya’ni: AH— 2 n H mah - ZpH dast modda bunda: n, p — m ahsulot va dastlabki m oddalarning stexiom etrik koeffitsiyentlari. S hund ay qilib, G ess q on u n i va undan kelib chiqadigan natijadan foydalanib, issiqlik effekti nom a’lum yoki o 'lch ash qiyin bo'lgan jarayonlarning issiqlik effektini topish m um kin. G ess q on u n in in g natijalaridan biri m a’lum bir murakkab m oddaning oddiy m oddalarga ajralish issiqligi qiymat jihatdan o'sh a m oddaning elem entlardan hosil bo'lish issiqligiga teng b o'lib , ishora jihatdan qaram a-qarshi ekanligini tasdiqlovchi qonundir. Bu natijani L avuazye-L ap las qonuni h am deb yuritiladi. Shunga ko'ra: ДН. = —ДН . h.b. ajr. G ess qonunid an kelib chiqadigan yana bir term odinam ik hisoblash uchun m uhim bo'lgan natija quyidagicha izohlanadi: reaksiyaning issiqlik effektini topish uchun reaksiya natijasida h o sil b o 'lg a n m o d d a la r n in g h o s il b o 'lis h issiq lik la r i yig'indisidan, reaksiyaga kirishuvi m oddalarning h osil bo'lish issiqliklari yig'indisini ayirish kerak. M asalan, ushbu um um iy reaksiya uchun: aA + b B = cC + d D reaksiyaning issiqlik effekti quyidagicha yoziladi: ДНр = (сД Н с + dAHD) - (аДНА + ЬДНВ) bunda: (сДНс + dA H D) — reaksiya m ahsulotlarining hosil bo'lish issiqliklari yig'indisi; (аДНА + bAHB) — reaksiya uchun olingan m oddalarning hosil b o'lish issiqliklari yig'indisi; a, b, с va d — m oddalarning oldidagi stexiom etrik k oeffitsiyentlar. Shuni ham aytish kerakki, G ess qonuni "reaksiya issiqliklari yig'in d isin in g doim iy qonuni" deb ham yuritiladi: * н р = ^ н „ „ - х д н Л1„ ^ , Shunga ko'ra, G ess qonuniga yana quyidagicha ta’rif ham beriladi: Ketma-ket boradigan bir qator reaksiyalar issiqlik effektlarining yig'indisi dastlabki modda va mahsulotlarga ega bo'lgan boshqa reaksiyalar qatorining issiqlik effektlari yig'indisiga teng. Buni yana bir misolda ko'raylik. Metanning yonish rea/csiyasi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi: C H 4 + 2 0 2 = C 0 2 + 2H 30 ( s ) - ДН kJ. Masala. N orm al sharoitda 100 / metan yondirilganda qancha issiqlik ajralib chiqadi? Ye chi sh. G ess qonuniga asosan reaksiyaning issiqlik efTekti ДН = (AHCo2 + 2ДН „2о) - (ЛНсн„ + 2 a H 20 ) ga teng bo'ladi. J a d v a ld a n C H 4, C 0 2 va H 20 ( s ) la m in g h o s il b o 'lis h issiqliklarining qiym atlarini topam iz: Д Н Сн4 = -7 4 ,8 5 k J/m o l, Д Н СОз = -393,51 k J/m o l, Д Н Н2о(5) = -285,85 kJ/m ol. Standart sharoitda oddiy m oddalarning (elem entlarning) hosil b o'lish issiqliklarining qiym ati nolga ten g deb qabul qilingan. Shunga ko'ra, Д Н 0 2 = 0 bo'ladi. Jadvalda topilgan q iym atlam i tenglam aga qo'yib, reaksiyaning issiqlik effektini hisoblaym iz: ДHp = [ - 3 9 3 ,6 + 2-(—285,91)] - (-7 4 ,8 7 ) = -8 9 0 ,5 7 kJ. Reaksiya tenglamasiga asosan proporsiya tuzib, 100 I m etan y on gan d a ajralib ch iq ad igan issiqlik m iqdorini hisoblab topamiz. 2 2 ,4 / C H 4 yonganda 890,57 kJ issiqlik chiqsa, 100 / C H 4 yonganda x kJ issiqlik chiqadi, bundan: x _ 8 9 ^1 0 0 _ 3976) 2 kJ R eaksiya vaqtida issiqlik ch iq ish id an (yok i yu tilish id an ) tashqari sistem a kengayishi uchun ish bajarilishi ham m um kin; m asalan, sulfat kislotaga rux ta’sir ettirish reaksiyasida buni yaqqol ko'rish m um kin: Z n + H 2S 0 4 = Z n S 0 4 + H 2 + 1 4 3 kJ 1-h olat 2 -h o la t U , U 2 Ba’zan reaksiyada issiqlikdan tashqari elektr energiyasi ham hosil bo'ladi. Agar biz faqat reaksiya issiqligini b ilm oq ch i bo'lsak, reaksiya vaqtida energiyaning um um iy o'zgarishidan bajarilgan ish m iqdorini (yoki hosil bo'lgan elektr energiyani) chiqarib tashlashimiz kerak. Reaksiya vaqtida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan um um iy energiya miqdoridan kengayish uchun bajarilgan ish m iqdorini ayirib tashlagandan keyin qoladigan maksimal issiqlik reaksiyaning issiqlik effekti deb ataladi. Sistema ichki energiyasining o'zgarishi sistemaga berilgan issiqlik va sistem a bajargan ish A qiym atlariga bog'liq bo'ladi: AU = Q - A Endi term odinam ikaning birinchi qonunini turli kim yoviy jarayonlarga tatbiq qilam iz. G ess qonuni va undan kelib chiqadigan natijalardan foyd alanib turli term o k im y o v iy h isob lar yuritish m um kin; term okim yoviy tenglam alar reaksiyalam ing issiqlik effektlarini topishga im kon beribgina q olm ay, balki ular asosida turli jarayon lar, jum ladan: erish, k ristallanish, n eytrallan ish , gidratlanish, yon ish , parchalanish va h ok azo kabi am alda ko'p uchraydigan kim yoviy va fizik h od isalam in g issiqlik effektlarini keltirib chiqarish m um kin. Q uyida shu jarayonlar va ularning issiqlik effektlarini topish usullari bilan tanishib chiqam iz. У.1. YONISH REAKSIYASINING ISSIQLIK EFFEKTI Y onish issiqligi deb Imol m odda to ‘la yonib, yuqori oksid hosil bo'lishi uchun sarflangan issiqlik miqdoriga aytiladi. Bu standart sharoitda aniqlanadi va hisoblanadi. M a s a la n , N H 3 m o le k u la s in in g y o n is h r e a k siy a si tenglam asi quyidagicha yoziladi: 2 N H 3 + 4 0 2 = N 20 5 + 3H 20 + 2AH (f) bu yerda: N 2 + 3 H 2 = 2 N H 3 - AH (a) N 2 + 2 ,5 0 2 = N 20 5 - AH, (b) 3 H 2 + 1 ,5 0 2 = 3 H O + A H 2 (d) reaksiyalarining issiqlik effektlari hisobga olingan h olda, (b) va (d) tenglam alardan (f) ten glam an i ayirib tashlab (a) tenglam a kelib chiqishini nazarda tutgan holda д я = д я |+ з а я 2+2а я 3_ ni keltirib chiqaram iz. 1 m ol-ekv. kislota bilan 1 m ol-ekv. ishqom ing o ‘zaro ta’siri natijasida ajralib chiqadigan issiqlik miqdori neytrallanish reaksiyasining issiqlik effekti deb ataladi. N eytrallash issiqligi quyidagi form ula yordam ida hisoblab topiladi: А Нн ёки Q„ = ' f a * ' W ■****■) ^kislota Bunda: C, — shishaning solishtirma issiqlik sig'im i, 0,753 kJ/g-grad; C2 — erituvchining solishtirma issiqlik sig'imi, 4,184 kJ/g-grad Efcisioia ~ Wslota ekvivalenti; w, — ichki stakanning m assasi, g; m2 — eritm aning m assasi, g. 1 m ol m odda erishi jarayonida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik m iqdori erish issiqlik efTekti deyiladi va u reaksiyaning issiqlik effekti kabi Q yoki AH bilan belgilanadi. Erish issiqligi quyidagi form ula bo'yicha hisoblanadi: лн„ = _ C*wArMm0dda Ш|1000 bunda: С — erituvchining solishtirm a issiqlik sig'im i (suv uchun С = 4 ,1 8 k J/g-grad ga teng) m — eritm a, At — tem peraturalar ayirm asi, M modda — erigan m oddaning nisbiy m olekulyar m assasi, m, — erigan m oddaning massasi. Suvsiz tuz bilan suvdan 1 m ol tuz gidrati hosil bo'lishida ajralib chiqadigan issiqlik m iqdori gidratlanish issiqligi deyiladi. G idratlanish issiqligi Q r yoki AH ni topish u ch u n suvsiz tuzning erish issiqligi Q c dan hosil bo'lgan gidratning erish issiqligi Q\ ayirib tashlanadi: Qr = Qe - Q\ yoki A H P = A ffl Masala: 2 g su v siz C u S 0 4 50 g su vd a e ritilg a n d a tem peratura 4 gradusga ko'tariladi. C u S 0 4ning gidratlanish issiqligini hisoblang. Yechish: a) suvsiz C u S 0 4 ning erish issiqligini hisoblaym iz: a 11 с ' '”н20' ^cuso* &i 4,187-50- 4- 160 „ QQn ,, д я - = ------- „■ 1000 — Я . — ‘ 66-т ы - b) Д Н г = Л Н е — AHc‘ = —6 6 ,9 9 2 —(—11,52) = 73,512 kJ/m ol (gid rat-m ollanish-ekzoterm ik jarayon). M oddalarning hosil bo'lish issiqliklarini bir-biriga taqqoslash natijasida quyidagilar aniqlanadi: 1. D.I. M endeleyev jadvalining m a’lum qatorida turgan elem entlardan birikmalar hosil bo'lishida kuzatiladigan issiqlik o'zaro birikuvchi elem entlarning tartib raqamlari orasidagi farqning ortishi bilan ortib boradi. M asalan: AHNaC1 = - 4 1 3 ,0 kJ/mol; { ЛНМеС,2 = -3 2 1 ,0 kJ/mol; I a H a1c1j =231,1 kJ/m ol. Bu yerda bitta kim yoviy bog' uchun to'g'ri keladigan issiqlik m iqdori berilgan. Bu sonlarni bir-biriga taqqoslab, quyidagi qoida aniqlangan: o'xshash birikmalar hosil bo'lganda oraliq e le m e n t birikm asining h osil bo'lish issiqligi uning yonidagi ikkala elem ent birikmalari hosil bo'lish issiqliklarining o'rtacha arifmetik qiymatiga teng bo'ladi. Masalan: M g C l2 hosil bo'lish issiqligi: 1 - 4 1 3 , 0 - 2 3 2 , 1 - 6 4 5 , 1 ™ . T , , 2 A H MgCi2 = --------2--------= ~ 2 — = _322 Ы / т о 1 - Bu qoida 1928-yilda A. M. Berkengeym tom onidan ta’riflangan. 2. Biror m etall davriy jadvalning m a’lum gruppasidagi m etallm as elem en t bilan birikma hosil qilish issiqligi uning atom m assasi ortishi bilan kamayadi. Masalan: A H ^ f = -2 0 2 ,9 kJ/mol; A H ^CI = -1 2 6 ,8 kJ/mol; A H ^ Br = -9 9 ,1 6 kJ/mol; A H ^, = - 6 4 ,2 kJ/m ol. 3. Bir m etall m etallm as elem ent bilan bir necha xil birikma hosil qila oladigan bo'lsa, ulam ing birinchi atomlari birikkanda eng ko'p issiqlik chiqadi, keyingi atom lari birikkanda esa kam roq issiqlik chiqadi. Masalan: A tfFcC,2 = —341,0 kJ/m ol, д #ғсС13 = - 4 0 5 ,0 k J/m ol. Bu qoidaga asoslanib, birikmadagi eng keyingi m etall bo'lm agan atom ni chiqarib yuborish oson, degan xulosa chiqara olam iz. 4. K im yoviy xossalari jihatidan yaqin bo'lgan elem en tlarning o'xsh ash birikm alarining hosil b o'lish issiqliklari bir-birinikiga yaqin bo'ladi: AH Na0H = - 4 2 6 ,6 kJ/m ol; AHU0H = - 487,8 kJ/m ol; AHqjoh = - 4 0 6 ,5 kJ/m ol; AHK0H = - 425,93 k J/m ol. Kristall m oddaning hosil bo'lish issiqligi am orf m oddaning hosil b o'lish issiqligidan ortiqdir. Birikm alarning atom lardan hosil bo'lish issiqligi ularning m olekulalardan hosil bo'lish issiqligidan yuqori bo'ladi. K im yoviy birikm alarning hosil bo'lish issiqliklari bilan elem entlarning davriy sistem ada joylashgan o 'm i orasida ham m a'lum bog'lanish bor. Bu bog'lanishni abssissalar o'qiga elem entlarning D .I. M endeleyev davriy sistem asidagi tartib raqam lari, ordinatalar o'qiga ularning m a’lum sinfga oid birikm alarining h osil b o'lish issiqliklarini q o'yib, har bir sinfning o 'zig a xos diagram m asini h osil qilish m um kin. E ntropiya. Issiqlik m ashinalarida issiqlikning ancha qism i b e k o r g a s a r fla n a d i. B o s h q a tu r d a g i e n e r g iy a la r d a n foydalanilganda ham energiyaning m a’lum qism i issiqlikka aylanib, bir qism i bekorga isrof bo'ladi. M asalan, elektr lam p o ch k a sid a elektr en ergiyasin in g faqat o zgin a qism i yorug'likka, qolgan qismi esa issiqlikka aylanadi. Issiqlikka aylangan energiya atrof muhitga tarqalib ketadi va undan foydalanib bo'lm aydi; dem ak, energiya miqdori o'zgarmasa ham , uning sifati o'zgaradi, ya’ni energiya o'z qiymatini yo'qotadi. Qiymatini y o 'q o tg a n b u n d ay en ergiya m iq d orin i ifod alash u ch u n termodinamikaga entropiya tushunchasi kiritilgan. I z o t e r m ik ( o 'z g a r m a s t e m p e r a t u r a d a ) j a r a y o n - d a yutilgan issiqliklar yig'indisining m utlaq temperaturaga nisbati sistema entropiyasining o'zgarishi deb ataladi va quyidagi qiymatga ega bo'ladi: AS = Q /T M uvozanat holatidagi har qanday sistenta "entropiya" nom li o'ziga xos holat funksiyasiga ega b o'lib , entropiyaning qaytar jarayonlarda o'zgarishi AS = S2 — S, = Q /T tenglam a asosida hisoblanadi (bu yerda, Q — m azkur tem peratura T da yutiladigan yoki ajralib chiqadigan issiqlik m iqdori). Agar jarayon o'zgaruvchan tem peraturada sodir bo'lsa, entropiya o'zgarishini hisoblash uchun barcha temperaturalardagi Q /T lam in g y ig'in d isin i olish kerak. E ntropiyaning haqiqiy m a ’nosini quyidagicha tushunish m um kin. Entropiya m oddada yu z berishi m um kin bo'lgan va uzluksiz o'zgarib turadigan h olatlam i aks ettiruvchi funksiyadir. M oddaning ayni sharoitdagi holati juda ko'p turli-tum an m ikroholatlar tufayli yuzaga ch iq ad i, chunki m odda zarrachalari d oim o uzluksiz to'lq in sim o n harakatda b o'lib , bir m ikroholatdan boshqa m ikroholatga o'tib turadi. Bolsm an nazariyasiga m uvofiq holatlar soni bilan entropiya orasida quyidagi bog'lanish mavjud: S = R/N ■ InW N — A vogadro son i, R — universal gaz doim iysi, W — m ikroholatlar soni. U zlu k siz o'zgarib turadigan m ikroholatlar soni qancha k o'p b o 'lsa , m od d a h o la tin in g tartibsizlik darajasi ham shunchalik katta bo'ladi. M odda tartibli holatdan tartibsiz holatga o'tganda uning entropiyasi ortadi. Entropiya o'zgarishi quyidagi form ula bilan ifodalanadi: а г Di ikkinchi holatdagi tartibsizlik = t \lH -rr~ .;— m — ;— ;— :.......... .............. birinchi holatdagi tartibsizlik У.1. Turli jarayonlarda entropiyaning o‘zgarishi. M odda yuqori tem peraturali holatda bo'lsa, uning entropiyasi yuqori bo'ladi. M asalan, lm o l suvning entropiyasi lm o l m uzning entropiyasidan 21,0 kJ ortiq bo'ladi. Q izd irilgan d a m oddalarning entropiyasi ortad i, hajm o'zgarganda gazlarda ham shunday b o'lad i. B osim ham gazlarning entropiyasiga keskin ta’sir etadi. B osim ning ortishi gaz en tro p iy a sin i oshiradi. M odda h o la tin in g o'zgarish i en trop iyan in g o'zgarishiga katta ta’sir etadi. V. 1-rasm da keltirilgan grafikda temperatura oshganda entropiyaning m odda holati o'zgargandagiga nisbatan deyarli o'zgarm asligi ko'rsatilgan. Grafikda m odda holatining o'zgarishi entropiyaning keskin o 'zg a rish ig a sabab bo'lishini ko'ramiz. D em a k , en tro p iy a n in g o'zgarishi m oddaning tartibsizlik darajasiga to'g'ri proporsionaldir. Entropiya qiymati J/m olgrad bilan o'lchanadi. Suyuqlik bug' holatiga o'tganida, kristall m od d a suvda eriganda, ya’ni m odda bir agregat holatdan ikkinchi agregat holatga o'tganida sistem a V.l.-rasm. Entropiyaning temperaturaga bogiiqligi. entropiyasi ortadi. Agar bug' kondensatsiyalanib suyuq yoki kristall holatga o'tsa, modda entropiyasi kamayadi. Shuningdek, kimyoviy jarayon vaqtida ham entropiya ortishi yoki kamayishi mumkin. Masalan: C (q) + C 0 2 (g) > 2 C 0 2(q) reaksiyasida sistema entropiyasi ortadi. 3 H 2(g, + N % ) - 2 N H 3(6> Misol: 1 mol suv 100°C da bug'latildi. Suvning solishtirma qaynash issiqligi 225,8 kJ bo'lsa, 1 mol suv 100°C da bus'langanda uning entropiyasi qanchaga ortadi? Y e c h i sh. Suvning qaynash temperaturasida bug'lanishi izotermik jarayon bo'lgani uchun suv entropiyasining ortishi S = Q/T formula bilan hisoblab topiladi: Q = 539,8-18 = 9716,4 kal; T = 273,2 + 100 = 373,2°; AS = ^ 1 = 2 6 ,0 4 — ^ yoki 108,85 kal 373,2 5 g rad m o l grad mol Demak, entropiya 108,85 J/grad. mol ga ortar ekan. V.2. Erkin va bog‘langan energiya. Termodinamika qonuniga muvofiq jismdagi energiyaning bir qismi ishga aylanmaydi, jarayon mobaynida jism ichki energiyasining faqat ma’lum qismigina ishga aylanishi mumkin. Jism energiyasining ishga aylanishi mumkin bo'lgan qismi uning erkin energiyasi, ishga aylana olmaydigan qismi esa bog'langan energiya deb ataladi. Shunday qilib: U = F + Q bu yerda: U — jismning ichki energiyasi, F — erkin energiya, Q — bog'langan energiya. Jismdagi bu energiyalarning mutlaq qiymatini hisoblab bo'lmaydi, lekin jarayon vaqtida bajarilgan ish va chiqarilgan issiqlik asosida jismdagi energiyaning o'zgarishini aniqlash mumkin. Erkin eneigiya jismda potensial eneigiya holida bo'ladi. Jism ish bajarganda uning erkin energiyasi kamayadi. Masalan, dastlab jismning erkin energiyasi F, ma’lum ishni bajargandan keyin, uning erkin energiyasi F2 bo'lsin; u holda o'zgarmas jismda bo'ladigan qaytar izotermik jarayon natijasida hosil bo'lgan maksimal ish F, va F2 orasidagi ayirmaga teng bo'ladi: A =F2 — F, = — ДҒ. O'zgarmas bosimda sedir bo'ladigan qaytar izotermik jarayon vaqtida bajariladigan maksimal ishning qiymati dastlabki va oxirgi izobarik potensiallar G, va G2 orasidagi ayirmaga teng bo'ladi: A = G2 — G, = — AG Amalda erkin energiyaning hammasi foydali ish bajarish uchun sarflanavermaydi, balki uning bir qismi nur, issiqlik va boshqa ko'rinishda bekorga sarf bo'ladi. Qaytar jarayonda esa energiya faqat ish uchun sarflanadi. Demak, sistemadagi erkin energiyaning kamayishi izotermik qaytar jarayonda hosil bo'lishi mumkin bo'lgan maksimal ishning o'lchovidir. Bu ish esa o'z navbatida moddalarning kimyoviy reaksiyaga kirishish xususiyati o'lchovidir. Bog'langan energiya Q = TAS formula bilan ifodalanadi; AS — jarayon vaqtida entropiyaning o'zgarishi. У.З. Termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari birlashgan tenglamasi. Erkin va bog'langan energiya degan tushunchalar aniqlab olindi. Endi termodinamikaning birinchi hamda ikkinchi qonunlarining birlashgan tenglamasini yozish mumkin. Agar qaytar jarayonda issiqlikning ishga aylana olmaydigan eng kichik miqdorini AQ bilan ifodalasak, bu issiqlik bog'langan energiyaga teng bo'ladi: AQ = TAS Demak, qaytar jarayonlar uchun: AS = AQ / T formula hosil bo'ladi. Agar bog'langan energiya ifodasini termodinamikaning birinchi qonuni formulasiga, ya’ni: AQ =AU + ДА TAS =AU + ДА yoki TAS = AU — AF, yoki AF =AU — TAS o'zgarmas bosimdagi jarayon uchun esa AG = AN - TAS tenglama kelib chiqadi. Bu tenglama termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari qaytar jarayonlar uchun xos bo'lgan umumiy tenglamasidir. Entropiya va entalpiya faktorlari AG = AH — TAS tenglamada; AH — entalpiya faktori va TAS uning entropiya faktori deb yuritiladi. Ular bir-biriga qarama-qarshi intilishlarni ifodalaydi. AH sistemada tartibsizlik darajasini kamaytiradi yoki tartibsizlik darajasini kamaytirishga intiladi. TAS esa tartibsizlik darajasini ko'paytirishga intiladi. AG = 0 bo'lganida entalpiya faktori uning entropiya faktoriga teng bo'ladi: AH° = TAS Bu sharoitda sistema muvozanatda bo'ladi. O'z-o'zicha sodir bo'ladigan reaksiyalar uchun AG N 20 + 2 H 20 m um kinm i? Javobingizni AG298(kJ) yordam ida isbotlang. A) y o 'q , -1 6 9 ,9 . B ) ha, -1 6 9 ,9 , D )y o ‘q, -1 6 9 ,9 , E) ha, + 169,9. F) yo'q, +339,8. 2. Oddiy m oddalardan 2,69-10 2 kg mis (II) xloridning hosil bo'lishida 41,17 kJ issiqlik ajralib chiqdi. Mis (II) xloridning hosil bo'lish issiqligini aniqlang. A) -8 5 7 ,7 . B) -2 0 5 ,9 . D ) -2 0 5 ,9 . E) -857,2. F ) -4 1 1 ,8 . 3. 5,6-10° m3 vodorodni (n.sh) ftor bilan ta’sirlanishi n atijasida qancha m iqdorda issiqlik ajralib chiqadi yoki yutiladi? A) -6 7 ,7 8 . B) -1 3 5 ,5 6 . D ) +135,56. E) +67,78. F) - 0 . 4. Alyuminiy oksidining hosil bo'lish issiqligi -1 6 7 5 kJ/m ol bo'lsa, 10 g. alyuminiy oksidini hosil bo'lishida qancha issiqlik ajralib chiqadi? A) -3 9 ,2 . B) -6 4 ,2 . D) -4 0 0 ,3 . E) -1 6 7 5 . F ) -6 0 0 ,6 . 5. A gar 140 g kalsiy oksidining karbonat angidrid b ilan ta ’sirlanishi natijasida 106 kkal issiqlik ajralib chiqadi. Reaksiyaning issiqlik effektini (kJ) aniqlang. A) -3 9 3 . B) -1 7 7 . D) -3 7 ,6 . E ) -3 7 ,6 . F) -1 7 7 . 6 . U glerod m onok sid i b ilan 5 ,6 1 0 '3 m 3 k islorod (n .sh ) ta ’sirlanishi natijasida qancha issiqlik (kJ) ajralib chiqadi? A) -4 9 4 . B) -9 8 ,8 . D) -1 9 7 ,6 . E) -6 9 2 . F) -3 9 5 ,2 . 7. Agar 3,04-10° kg m agniyni yondirish natijasida 76,16 kJ issiqlik ajralib chiqsa, m agniy oksidining hosil bo'lish issiqligi qancha bo'lishini aniqlang. A ) -3 0 1 . B )-6 0 1 . D ) -6 0 1 . E) -3 0 1 . F) -1 2 0 2 .