Kirish. Fizik kimyoning tekshirish ob’ekti

23. Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti va uning haroratga bog’liqligi. Kirxgoff qonuni.

Kimyoviy reaksiyalarning issiqlik effektlarining temperaturaga qarab o`zgarishi Kirxgof qonuniga bo`ysunadi. Kirxgof qonuni

tenglama bilan ifodalanadi; bu yerda Q₁- reaksiyaning T₁ dagi issiqlik effekti. Q₂- o`sha reaksiyaning T₂ dagi issiqlik effekti, ∑C₁- reaksiya uchun olingan moddalarning issiqlik sig’imlari yig’indisi, ∑C₂- reaksiya maxsulotlarining issiqlik sig’imlari yig’indisi.

Agar reaksiya uchun olingan moddalarning issiqlik sig’imlari yig’indisi reaksiya maxsulotlarining issiqlik sig’imlari yig’indisiga teng bo`lsa, reaksiyaning issiqlik effekti temperatura o`zgarishi bilan o`zgarmaydi.

Qattiq moddalar hosil qiladigan reaksiyalarning issiqlik effekti temperatura o`zgarishi bilan kam o`zgaradi.

Kirxgof qonunini chiqarish uchun quyidagi aylanma jarayonni ko`rib o`tamiz: avval reaksiyani T₁ da o`tkazaylik ; bu vaqtda ajralib chiqqan issiqlik Q<sub>1</sub> bo`lsin; hosil bo`lgan maxsulotlarni T<sub>2</sub> gacha qizdiramiz. Bu vaqtda (T<sub>2</sub>-T<sub>1</sub>)∙∑C<sub>2</sub> miqdorda issiqlik yutiladi. Ajralib chiqqan issiqlikning umumiy miqdori Q<sub>1</sub>-(T<sub>2</sub>-T<sub>1</sub>)∑C<sub>2</sub> bo`ladi.Bu jarayonlarni ikkinchi safar boshqacharoq tartibda o`tkazamiz: avval reaksiyaga kirishadigan moddalarni T<sub>1</sub> dan T<sub>2</sub> gacha qizdiramiz; bunda(T<sub>2</sub>-T<sub>1</sub>)∑C<sub>1</sub> miqdorda issiqlik yutiladi, keyin reaksiyani T<sub>2</sub> da o`tkazamiz., bunda Q₂ issiqlik ajralib chiqadi. Ikkinchi safar ajralib chiqadigan issiqlikning umumiy miqdori Q₂-(T₂-T₁) ∑C₁ dir. Ikkala holda ham termodinamikaning birinchi qonuniga binoan, boshlang’ich va oxirgi holatlar bir xil bo`lgani uchun umumiy issiqliklarning miqdorlari bir- biriga teng bo`ladi:Q₁-(T₂-T₁) ∑C₂= Q₂-(T₂-T₁)∙ ∑C₁ yoki Q₂+(T₂-T₁) ∑C₂= Q₁+∑C₁ ∙ (T₂-T₁) yoki bundan:

(5.17)

Bu tenglama Kirxgof qonunining ifodasidir. Demak, temperatura 1⁰ ko`tarilganda issiqlik effektining ortishi (issiqlik effektining temperatura koeffitsienti) reaksiyaga kirishuvchi va reaksiya natijasida hosil bo`luvchi moddalarning issiqlik sig’imlari orasidagi ayirmaga teng.

Issiqlik sig’imlarining ayirmasini bilgandan keyin, reaksiya issiqlik effektini yuqoridagi formula asosida hisoblab chiqarish qiyin emas.

Agar T₂ bilan T₁ ayirmasi cheksiz kichik bo`lsa, Kirxgof qonunini quyidagicha yozish mumkin:

()_P=−∆C_P (5.18)

bu yerda ∆C_P−reaksiya maxsulotlarining issiqlik sig’imi bilan reaksiyaga kirishuvchi moddalarning issiqlik sig’imi orasidagi ayirma.

Ko`pincha, moddalarning issiqlik sig’imi temperatura o`zgarishi bilan o`zgaradi. Bunday hollarda ∆C_P uchun tubandagi empirik formuladan foydalanish mumkin:

∆C_P=a+bT+cT²+… (5.18)

Bu yerda a,b,c…―koeffitsientlar.Bu tenglamadan foydalanib, Kirxgof qonunining tenglamasini integrallash mumkin; natijada quyidagi formula chiqadi:

Q=Q₀+aT+½bT²+⅓cT³ (5.19)

Kirxgof qonunini barcha kimyoviy jarayonlar uchun, shuningdek, bug’lanish, suyuqlanish kabi hodisalar uchun ham tadbiq etsa bo`ladi. Bug’lanish jarayoni uchun Kirxgof qonunini quyidagicha yozish mumkin:

=C_gaz−C_suyuq (5.20)

Bu yerda −bug’lanish issiqligi.

Gazning o`zgarmas bosimda yoki o`zgarmas hajmda qizdirilishiga qarab, reaksiyaning issiqlik effekti ham ikki xil bo`ladi:

1) o`zgarmas bosimda o`lchangan issiqlik effekti (Q_P) va 2) o`zgarmas hajmda o`lchangan issiqlik effekti (Q_V). Endi bu ikki kattalik orasidagi munosabatni aniqlashga o`tamiz. Agar reaksiya vaqtida hajm ∆V qadar o`zgarsa, tashqi bosim P bo`lganda sistema bajargan ish P∆V gat eng bo`ladi.

Demak, bu holda sistemaning bajargan ishi musbat ishora bilan olinadi. Shu sababdan, reaksiyaning o`zgarmas bosimdagi issiqlik effekti bilan sistema bajargan ishning yig’indisi ichki energiyaning kamayishiga teng, ya’ni:

Q_P+P∆V=−∆U

Agar reaksiya vaqtida hajm o`zgarmasa, sistema tashqi ish bajarmaydi va P∆V nolga teng bo`ladi. Bu holda reaksiyaning issiqlik effekti sistemaning ichki energiyasining kamayishiga baravar bo`ladi:

Q_V =−∆U (5.21)

Bu ikki ifoda bir-biri bilan solishtirib ko`rilsa:

Q_P=Q_V−P∆V (5.22)

yoki

∆H=∆U+P∆V (5.23)

ifoda hosil qilinadi.

P∆V ni D.I.Mendeleev−Klapeyron tenglamasi asosida boshqa tusda yozishimiz mumkin. Agar reaksiya natijasida gazlar gram- molekulalarining soni ∆n qadar o`zgarsa:

P∆V=∆n∙RT

bo`ladi.

Bundan:

Q_P=Q_V−∆n∙RT (5.24)

ifoda olinadi.

Agar reaksiyaga kirishuvchi moddalar va reaksiya maxsulotlari bir xil hajmga ega bo`lsa, o`zgarmas bosim va o`zgarmas hajmdagi reaksiya issiqliklari bir-biriga teng bo`ladi.

Qattiq va suyuq jismlar juda kichik hajmga ega bo`lgani uchun P∆V faqat reaksiyada hosil bo`lgan gazlarning kengayishida bajargan ishini ko`rsatadi. Formuladagi ∆n reaksiya natijasida hosil bo`lgan gazlarning gram- molekulalari soni bilan reaksiyaga kirishuvchi gazlarning gram-molekulalari soni orasidagi ayirmani bildiradi.