Конспект лекций Минск, 2000 г. Рекомендуемая литература

4. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В
ПОДЗЕМНОЙ ГИДРОСФЕРЕ
[Щелочно–кислотное равновесие, окислительно–восстановительное
равновесие, равновесие вода – минерал]

Мы начинаем рассмотрение физико–химических равновесий, которые или, вернее, приближение к которым существуют в подземной гидросфере. Можно говорить о равновесиях между молекулами Н₂О и их ассоциатами, между ионами разнообразных химических элементов и молекулами и ионами воды; можно говорить о равновесии между различными химическими компонентами, растворёнными в воде, можно говорить о равновесии между водой и твёрдыми минералами, водой и породами, между водой и газом, между водой и органическим веществом, между водой и живым веществом. Всё это будут отдельные звенья того равновесия, к которому стремится сложнейшая система: подземная вода – горная порода – газ – органическое вещество. Одних из названных равновесий мы уже немного касались, других ещё коснёмся в дальнейших лекциях. А здесь рассмотрим три наиболее важных и наиболее изученных физико–химических равновесия: щелочно–кислотное, окислительно–восстановительное и равновесие вода – минерал.

Щелочно–кислотное равновесие. При обсуждении структуры воды мы говорили о том, что в воде присутствуют ассоциированные и мономерные молекулы. Теперь же обратим внимание на то, что в воде всегда присутствует и небольшое количество водородных (Н⁺) и гидроксильных (ОН^–) ионов, поскольку вода как химическое соединение в малой степени диссоциирует по схеме H₂O ↔ Н⁺ + ОН^–. Строго говоря, ионы Н⁺ не существуют в воде в виде “чистого протона”, а образуют более сложные соединения типа гидроксония Н₃O⁺. Но это принципиально не влияет на существо дела и можно условно принять указанную выше схему диссоциации. Произведение концентраций Н⁺ и ОН^– называют ионным произведением воды. Независимые экспериментальные и расчётные исследования показали, что ионное произведение воды при температуре 22 °С равно 1·10^–14. (Может возникнуть вопрос, в каких единицах измеряются концентрации Н⁺ и ОН^–. Отвечаем, в молях на 1000 г воды. Такие единицы используются в термодинамике и они около цифр не проставляются). Если вода не содержит других ионов, то, исходя из требования электронейтральности, концентрации ионов Н⁺ и ОН^– равны и каждая из них составляет 10^–7.
Если от этой величины возьмём отрицательный десятичный логарифм, который обозначается буквой “р”, то получим уравнение рН = рОН = 7, характеризующее нейтральную реакцию раствора. Кислотно–щелочные условия раствора можно выражать с помощью величин рН и рОН, но принято это делать с помощью первого параметра. Если рН < 7, концентрация водородных ионов больше, чем гидроксильных — раствор кислый; если рН > 7, конценитрация водородных ионов меньше, чем гидроксильных — раствор щелочной.
При увеличении температуры диссоциация воды усиливается, и ионное произведение воды возрастает. Например, при 90 °С оно равно 10^–12,4. Это означает, что при такой температуре рН чистой воды будет не 7, как при 22 °С, а 6,2.
Давление влияет на кислотно–щелочное состояние воды гораздо меньше, чем температура.
Важными факторами изменения щелочно–кислотных свойств подземных вод являются диссоциация кислот и оснований и гидролиз солей.
Способность кислот и оснований к отдаче ионов Н⁺ и ОН^– характеризуется константами диссоциации этих кислот и оснований. По способности снижать рН кислоты располагаются в следующий ряд: НС1 > Н₂SO₄ > HF > H₂CO₃ > Н₂S > H₄SiO₄.
По способности повышать рН подземных вод основания располагаются в такой ряд: NaOH > LiOH > Са(ОН)₂ > Мg(ОН)₂ > Fe(OH)₂.
Горные породы в химическом отношении состоят в существенной степени из солей. Поэтому при взаимодействии пород с подземными водами широко распространён процесс гидролиза солей, влияющий на рН воды. Гидролиз (“разложение водой”) — это взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. В зависимости от особенностей соли, подвергающейся гидролизу, влияние этого процесса на щелочно–кислотное состояние воды может быть разным. Рассмотрим наиболее типичные случаи.
1) Имеем соль слабой кислоты и сильного основания, например, соду Na₂CO₃. Её гидролиз сопровождается связыванием иона Н⁺ в слабодиссоциирующее соединение NаHCO₃, в результате чего концентрация иона ОН^– становится больше, чем концентрация иона Н⁺. Раствор даёт щелочную реакцию: СО₃^2– + Н₂О ↔ НСО₃^– + ОН^–.
2) Имеем соль сильной кислоты и слабого основания, например, CuCl₂. Ионы меди, соединяясь с гидроксильными ионами, образуют слабо диссоциирующие ионы СuОН⁺, при этом в растворе появляется избыток водородных ионов и раствор приобретает кислую реакцию: Сu²⁺ + Н₂О ↔ СuОН⁺ + Н⁺.
3) В случае если гидролизу подвергается соль слабой кислоты и слабого основания, то процесс идёт в принципе так же, как в случаях 1 и 2, а реакция растворов будет зависеть от относительной силы соответствующих кислот и оснований и может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.
4) Наконец, если имеем соль, образованную сильной кислотой и сильным основанием, например NaCl, то эта соль в воде полностью диссоциирует на ионы натрия и хлора. Ионы Na⁺ не будут связываться с ионами ОН^–, а ионы С1^– но будут связываться с ионами Н⁺, так как и NaOH, и НС1 полностью ионизируются. Таким образом, концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в растворе останутся неизменными, и раствор останется нейтральным. Другими словами, соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, не подвергаются гидролизу.
С повышением температуры гидролиз солей интенсифицируется в связи с усилением при этом диссоциации воды и уменьшением констант диссоциации ряда кислот (H₂CO₃, H₂S и других) и оснований (Са(ОН)₂, Мg(ОН)₂).
Значения рН подземных вод в большинстве случаев составляет 6–8,5. Однако могут быть значительно выше и значительно ниже. Они изменяются от < 0 до 12,5. В соответствии с классификацией подземных вод по кислотности–щелочности, предложенной В.В. Ивановым и Г.А. Невраевым, выделяются воды: сильнокислые (рН < 3,5), кислые (3,5–5,5), слабокислые (5,5–6,8), нейтральные (6,8–7,2), слабощелочные (7,2–8,5) и щелочные (> 8,5).
Минимальными значениями рН (< 0  2) характеризуются термальные воды и конденсаты вулканических газов районов современного магматизма. Кислые воды (рН < 2  5) распространены в зонах окисления сульфидных месторождений. Кислая реакция среды (рН 4–5 и менее) характерна для высококонцентрированных хлоридных кальциевых рассолов. Сильнощелочная реакция свойственна содовым подземным водам, а также рудничным водам, связанным с разложением нефелиновых сиенитов.
Щелочно–кислотные условия в значительной степени влияют на миграцию химических элементов. У многих из них имеются определённые кислотно–щелочные диапазоны увеличения и уменьшения концентраций в подземных водах. Наиболее сильно щелочно–кислотные свойства подземных вод влияют на миграцию так называемых элементов–гидролизатов, к которым относятся: А1³⁺, Со³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Sn²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sc³⁺ и др. Эти элементы склонны образовывать гидроокиси, причём при довольно низких значениях рН. Например, гидроокись А1 начинает выпадать при рН около 4. Поэтому А1 и другие элементы–гидролизаты мигрируют и образуют высокие концентрации только в весьма кислых водах.
Другие элементы, например, такие как Na⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Sr²⁺ не образуют гидроокислов в земной коре, и для их миграции и осаждения рН вод не имеет существенного значения.
Некоторые элементы (Аs, Мо, Gе, Sе) имеют кислую и щелочную области увеличения концентраций в подземных водам. В кислых водам их миграция осуществляется в виде растворимых кислот (Н₃АsО₄, Н₂МоО₄ и др.), а в щелочных — в виде анионов этих кислот, образующих хорошо растворимые соединения с Na.