Конспект лекций Минск, 2000 г. Рекомендуемая литература

Геохимическое равновесие вода – минерал. Поскольку подземные воды всегда находятся в горных породах, а породы состоят из минералов, то исключительно важно определить, способна ли данная вода растворять тот или другой минерал, или она может его высаживать. Вообще говоря, возможны три случая: 1) вода находится в равновесии с минералом; она не способна ни растворять, ни осаждать его; 2) вода не насыщена по минералу, она способна растворять его; 3) вода перенасыщена по минералу, она способна высаживать его. Оценка того, какой из трёх случаев имеет место, осуществляется с помощью довольно сложных расчётов, которые можно выполнить несколькими способами на основании положений классической, то есть равновесной термодинамики. Надо сказать, что в свете современных представлений природные процессы неравновесны, или необратимы, и должны описываться с помощью не классической, а неравновесной термодинамики. Однако аппарат последней ещё недостаточно разработан. И применение равновесной термодинамики для описания природных процессов оправдывается так называемым принципом частичного, или мозаичного, или локального равновесия, который предполагает, что неравновесный (необратимый) в целом процесс может быть разбит на ряд элементарных пространственно–временных этапов, в каждом из которых выполняются условия термодинамического равновесия.
Итак, введём первое понятие, которое нам необходимо для оценки равновесности системы вода – минерал — произведение растворимости минерала. Если в стакан с дистиллированной водой (t = 18 °С) погрузить кусочек минерала, например, гипса (СаSO₄ · 2Н₂О), он начнёт растворяться. В воду начнут переходить ионы Са²⁺ и SO₄^2–. Рано или поздно наступит момент, когда растворение прекратится. В этот момент количество ионов Са²⁺ и SO₄^2–, “от­рываемых” водой от кристаллической решётки минерала, будет равно количеству ионов Са²⁺ и SO₄^2–, вовлекаемых в кристаллическую решётку обратно из воды. Это момент термодинамического равновесия: раствор и минерал находятся в равновесии. Если в этот момент измерить концентрации Са²⁺ и SO₄^2– в растворе, выразить их, как принято в термодинамике, в молях на литр (т.е. разделить концентрацию в г/л на атомную или ионную массу) и перемножить эти концентрации, то мы получим величину 10^–4,44. Это и есть произведение растворимости (ПР) гипса. Запишем это в виде уравнения:

(m — означает молярное выражение концентраций).
Для кальцита (СаСО₃) уравнение будет выглядеть так:
.
Для доломита [CaMg(CO₃)₂], где в молекуле два иона СО₃^2–, уравнение пишется так:

(Количество одинаковых ионов в молекуле анализируемого минерала в соответствии с законом действующих масс, входит в уравнение в виде степени).
Величина ПР указывает на растворимость минерала: чем больше ПР, тем больше растворимость. У гипса она больше, чем у кальцита, а у кальцита больше, чем у доломита. Значения ПР для очень многих веществ определены экспериментально и приводятся в химических и термодинамических справочниках.
Можем ли мы произвести аналогичный расчёт для природного раствора, чтобы узнать, насколько близко состояние этого раствора к состоянию равновесия с тем или иным минералом? Можем в том случае, если уясним, в чём заключается разница между сложным природным раствором и, так сказать, идеальным раствором, который использовался для введения понятия ПР и который не содержал никаких других компонентов, кроме тех ионов, которые образуют кристаллическую решётку минерала. Специфика природного раствора состоит в двух основных моментах.
1) В природном растворе кроме интересующих нас ионов есть много других. Например, если мы хотим оценить состояние природного раствора по отношению к гипсу, то нас, прежде всего, интересуют Ca²⁺ и SO₄^2–. А в растворе, кроме того, всегда присутствуют Mg²⁺, Na⁺, Cl^–, HCO₃^–, CO₃^2– и др. Присутствие этих последних мешает Ca²⁺ и SO₄^2– эффективно взаимодействовать. Ведь, что такое, допустим, кристаллизация гипса из раствора? Смысл её в том, что Ca²⁺ и SO₄^2– должны сблизиться настолько, чтобы взаимное притяжение стало больше разъединяющих их сил молекул воды. А если в эти отношения вмешаются другие ионы, то ситуация усложняется. Поэтому для реальных растворов вместо концентрации компонентов используется величина активности, которая является эффективной концентрацией или количеством вещества, реально участвующим в данной реакции, и которая представляет собой произведение концентрации иона (m) на его коэффициент активности (γ). Например, или (В том “идеальном” растворе, который мы обсуждали при определении понятия ПР, активность компонентов равна их концентрации).
2) В природном растворе всегда в том или ином количестве присутствуют не только свободные ионы, которые реально участвуют в реакциях, но и более сложно построенные частицы, которые называются комплексными ионами и ионными парами. Например, в гидрокарбонатной кальциевой воде кроме Ca²⁺, HCO₃^–, CO₃^2–, Mg²⁺, Na⁺, SO₄^2–, Cl^– присутствуют CaCO₃⁰, CaHCO₃⁺, CaSO₄⁰, MgCO₃⁰, MgHCO₃⁺, MgSO₄⁰, NaCO₃^–, NaSO₄^– и др. Одним словом, свободных ионов в растворе меньше, чем устанавливается химическим анализом. Нами для конкретных проб подземных вод района Паричей, например, рассчитано, что при М 171 мг/л доля свободных ионов от их аналитической концентрации составляет для Ca²⁺ 96,5 %, для Mg²⁺ 97,0 % и для CO₃^2– 43,1 %; при М 1046 мг/л эти показатели соответственно 92,4, 92,7 и 27,0 %. С дальнейшим ростом минерализации доля свободных ионов ещё больше снижается.
Таким образом, уравнения для реальных растворов, аналогичные тем, что мы писали для “идеальных” растворов при определении ПР, будут иметь следующий вид. Для гипса:
,
для кальцита:
,
для доломита:
,
где: — моляльность соответствующих ионов, не связанных в комплексы.
Надо обратить внимание на то, что в правой части уравнений стоит величина ПА. Это произведение активностей — аналог величины произведения растворимости (ПР) для природных растворов. Мы уже почти подошли к определению степени равновесности природного раствора. Но прежде, чем это сделать, мы должны рассмотреть, как определяется концентрация свободным ионов и как определяются коэффициенты активности ионов.
Надо сказать, что наибольшую сложность при подобных термодинамических оценках составляет определение доли свободных ионов. Это делается путём совместного решения уравнений баланса масс и диссоциации комплексных ионов, которое сводится к решению систем уравнений такого вида:





,
где: — общие (аналитические) моляльности соответствующих ионов; — концентрационные константы диссоциации соответствующих комплексов.
Такие системы уравнений решаются на ЭВМ методом последовательного приближения.
Коэффициенты активности индивидуального иона (i) вычисляются по формуле Дебая–Хюккеля:
,
где: А, В — особые константы растворителя, зависящие от t и Р и табулированные в справочниках; а_i — множитель, зависящий от “эффективного диаметра” иона i (даётся в справочниках); z_i — заряд иона i в данном растворе;  — ионная сила.
Ионная сила — это параметр, который сильно связан с минерализацией раствора, но в отличие от неё позволяющий учесть электростатическое взаимодействие разноимённых ионов в растворе. Она определяется по следующей формуле:
,
где: m_i — моляльность, z_i — заряд иона i в данном растворе,
Наконец, мы подошли к цели нашим расчётов и можем рассмотреть, как оценивается степень равновесности реального раствора с данным минералом, или, что то же, степень насыщенности раствора по отношению к данному минералу. Обозначим её буквой А.
Степень насыщенности (А) равна логарифму отношения произведения активностей (ПА) к произведению растворимости (ПР):
.
Если величина А равна нулю, раствор находится в равновесии с минералом и не может ни растворять, ни осаждать его. Если А < 0, раствор не насыщен по данному минералу и может растворять его. Если А > 0, раствор перенасыщен по данному минералу и может осаждать его. Перенасыщенность раствора означает, что при прохождении раствором равновесного состояния кристаллизация вещества не началась в силу каких–то причин (например, из–за отсутствия центров кристаллизации).
Важно заметить, что конечный результат может быть дан как в относительных единицах, так и в массовых. В последнем случае можно сказать, сколько, например, граммов того или иного минерала может раствориться в 1 литре данной воды (или какая масса минерала может выпать из 1 литра воды).
Надо сказать, что расчёты по схеме, которую мы рассмотрели, можно осуществлять для пресных, солоноватых и солёных растворов с ионной силой не более 0,7, которая соответствует морской воде. Для растворов с более высокой минерализацией, когда количество взаимодействующих между собой простых и комплексных ионов существенно возрастает, применяются другие, более сложные, способы расчётов.
Мы сейчас в нашей лаборатории с помощью компьютерной программы “SOLMINEQ” заканчиваем работу по изучению распределения степени насыщенности подземных вод всех водоносных комплексов Беларуси по кальциту, доломиту, гипсу, ангидриту, галиту и сильвину. Для расчётов использовано более 7 тыс. химических анализов вод. По результатам расчётов для всей территории Беларуси будет построена серия карт насыщенности подземных вод по различным минералам. Мы надеемся, что эта работа будет полезна для прогнозирования карстовых явлений, для подземного строительства, где важно оценить агрессивное влияние вод на инженерные конструкции, для прогноза размещения коллекторов нефти, которые в Беларуси часто заполняются вторичными минералами, что снижает их ёмкостно–фильтрационные свойства, для понимания механизма формирования химического состава вод, так как и растворение водой минералов, и выпадение минералов из воды меняют состав вод и т.д.