Курсовая работа Каталитические процессы в нефтепереработке

2. Методическая часть


2.1 Методы определение непредельных углеводородов в нефтяных фракциях


Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:
Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуется с помощью иодных (бромных) чисел. Иодным (бромным) числом называют количество граммов иода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г. исследуемого вещества. При этом считают, что весь иод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль иода (брома). При помощи иодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:


где ИЧ - йодное число; М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 - молекулярная масса иода.
При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:


где БЧ - бромное число; 160 - молекулярная масса брома.
Разработано большое количество вариантов методов определения иодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельных нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удаётся. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения иодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.
Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам:
Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не искажает результаты анализа.
Степень непредельности продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см³, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.
Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводородами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути. Присоединение ацетата ртути к алкенам происходит по схеме:


Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки растворителя и непрореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минеральными кислотами.
Третичные алкены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с алкенами другого строения, поэтому они могут быть количественно определены в бензиновых фракциях методом гидрохлорирования. Третичные алкены легко взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой, образуя третичные алкилхлориды:


Продукты реакции можно отделить от углеводородов бензиновой фракции путем перегонки, так как и их температуры кипения значительно (на 40-50 ^о С) выше температуры кипения исходных углеводородов. Так как третичный алкилхлориды при нагревании легко отщепляют хлороводород, перегонку рекомендуется проводить под вакуумом. Для количественного определения содержания третичных алкенов в исследуемом образце продукт ги дрохлорирования обычно не разгоняют, а подвергают обработке раствором гидроксида калия. При этом происходит гидролиз образовавшегося алкилхлорида:


Содержание в пробе алкилхлорида находят, оттитровывая непрореагировавший КОН серной кислотой.
Непредельные углеводороды легко взаимодействуют с серной кислотой, при этом, в зависимости от молекулярной массы, строения углеводородов и условий, реакции могут протекать по разным направлениям. Наиболее практическое значение имеет обработка бензиновых фракций концентрированной (98-99%-й) серной кислотой для совместного удаления алкенов и аренов. Правда, в настоящее время для этой цели чаще используют адсорбционные методы.
Для выделения, количественного определения и идентификации алкенов различного строения могут быть использованы и другие реакции.
Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью отличаются углеводороды с конъюгированными (сопряженными) связями, такие, как 1,3 - бутадиен, 1.3-пентадиен, циклопентадиен и т.п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера). Для количественного определения алкадиенов используется их взаимодействие с малеиновым ангидридом, протекающее по схеме:


В процессе реакции образуются кристаллические соединения, скорость образования которых зависит от строения исходных алкадиенов. Наиболее легко реагируют с малеиновым ангидридом циклопентадиен и его гомологи. Алифатические алкадиены реагируют медленнее.