Курсовая работа Каталитические процессы в нефтепереработке

Ионный катализ
Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.
Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание - вещества, являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.
В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащих водорода, например SnCl₄, BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, алюмосиликата, цеолита и других.
Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.


По электронной теории Льюиса кислотой и основанием является вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-к-ты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорно-акцепторной связи типа


Большинство катионов является L-кислотами, а анионов - льюисовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.
Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, является каталитическое превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как КК, ИЗ и алкелирование.
Апротонные кислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, SbF₄) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных.
Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в КК в присутствии в. п.) апротонные кислоты превращаются в протонные:
При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.
Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.


В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений-ионным.
Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле алкена, который может образоваться при термолизе углеводородов:


Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электроннойоболочки. Гидрид-ион единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 104 раза меньше диаметра любого другого катиона.
Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с алкеном, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:


При атаке протоном алкена π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между алкеном, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.
При взаимодействии алкена с протоном возможно образование
двух разных карбений-ионов:


Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.
Карбениевые ионы является высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.