Mavzu : Nitrat kislota va uning xossalari reja: kirish asosiy qism i-bob nitrat kislotaning eng muhim xossalari

1.3 Nitrat kislotning sanoatda ishlatilishi
Nitrat kislota, asosiy xom ashyolar, ishlab chikarishning asosiy boskichlari, ishlatilish soxalari.

Toza NHO₃ rangsiz suyuklik; solishtirma ogirligi 1,526 g/sm³ (15°S da); uning katish temperaturasi 41,3°S; u 86°S da kaynaydi; suv bilan xar kanday nisbatda aralashadi. Tarkibida 68% NHO₃ bulgan nitrat kislota eritmasi (dk1,4g/sm³) uz tarkibini uzgartmay 120,5°Sda kaynaydi.

Kontsentrlangan nitrat kislota (ayniksa yoruglik ta’siridan) kisman parchalanadi.
4NHO_3 ^ 2H₂O+4NO₂+O₂
Xosil buladigan azot (IV) -oksid kislotaga sarik tus beradi. Uzida NO₂ ni eritgan HNO₃ tutovchi nitrat kislota nomi bilan yuritiladi.
XIX asrda XX asrning boshlariga kadar nitrat kislota chili selitrasiga H₂SO₄ ta’sir ettirish yo’li bilan olinar edi:
NaNO₃ +H₂SO₄ NaHSO₄ HNO₃
Xozirgi vaktda bu metoddan nixoyatda kam foydalaniladi.
1905 yildan boshlab Norvegiyada sanoatda HNO₃ olishning elektr yoy usuli joriy etildi. Bu usulning moxiyati shundan iboratki, avval xavo orkali elektr yoyi utkaziladi, bunda azot bilan kislorod uzaro reaktsiyaga kirishib NO ni xosil kiladi. NO xavoda tez soviganda xavo kislorodi va suv bilan birikib nitrat kislotaga aylanadi :
N₂ + O₂  2NO; 2NO + O₂  2NO₂ 3NO₂ + H₂O 2HNO₃ + NO
Ortib kolgan NO yana xavo kislorodi bilan birikib NO₂ ga aylanadi, yana suv bilan birikib HNO₃ xosil kiladi. Agar azot oksidlaridan iborat gazlar aralashmasi kal’tsiy gidroksidga yutdirilsa, kal’tsiy nitrat (Norvegiya selitrasi) xosil buladi. Yoy usulida elektr energiya kup sarf buladi. Masalan, 1 kg kislota tayyorlash uchun 70 kvt energiya ketadi. Shuning uchun bu usul kam kullaniladi. Xozirgi vaktda sanoatda HNO₃ asosan ammiakni katalizator ishtirokida oksidlash yuli bilan olinadi. Ammiak bilan xavo aralashmasi 600-800°S da platinada yasalgan tur (katalizator) orkali utkazilganda NO xosil buladi va bu gaz xavo kislorodi bilan darxol birikib NO₂ ga aylanadi. Azot (IV) - oksid esa suv va xavo kislorodi bilan uzaro ta’sirlanib HNO₃ ni xosil kiladi:
4HN₃ + 5O₂  6H₂O + 4NO +216 kkal 2NO + O₂  2 NO 3 NO₂ + H₂O  2HNO₃ + NO

HNO₃ ishlab chikarishda NO ni mumkin kadar kuprok darajaga HNO₃ ga aylantirish nixoyatda muxim masala xisoblanadi. 2NO +O₂  2NO₂ reaktsiyasining sust borishi va HNO₃ kontsentratsiyasi ortgan sayin NO₂ ruvchanligining kamayishi bu problemani xal kilishni ancha kiyinlashtiradi. HNO₃ zavodlarida NO₂ dan kuprok foydalanish maksadida ketma-ket joylashtirilgan katta xajmli bir necha yutuvchi ustanovkalardan foydalaniladi. Bu ustanovkalarda xosil buladigan HNO₃ ning kontsentratsiyasi 50% ga yakin buladi. Bosimni oshirish yuli bilan 2NO + O₂  2NO₂ reaktsiyaning tezligi va NO₂ ning suvga yutilishi oshiriladi; bosim 10 atmosferaga etganda xosil buladigan nitrat kislotaning

kontsentratsiyasi 65% gacha kutariladi. 50 atmosfera bosimi va 70S da suyuk N₂O₄ kislorod suvda eritilsa, 98% li HNO₃ xosil buladi: 2N₂O₄ + O₂ + 2H₂ O  4HNO₃
Bu usul «nitrat kislotaning bevosita sintezi» nomi bilan yuritiladi. Xosil kilingan HNO₃ alyuminiydan yasalgan tsisternalarda saklanadi.
Nitrat kislotaning sanoatda ishlatilishi uning oksidlash va nitrolash xossalarigaasoslanadi. Bundan tashkari HNO₃ nitratlar, mineral ugitlar, ayniksa ammiakli selitra olishda juda kup ishlatiladi.
HNO₃ tuzlari sanoat va xalk xujaligining turli soxalari uchun nixoyatda katta axamiyatga ega. Masalan kaliy nitrat ugit sifatida ixlatilishidash tashkari kora porox tayyorlash uchun ketadi. Kora porox tarkibida 68% KNO₃ , 15%S va 17% S buladi. Ko’ra porox yonganda:
2KNO₃ + 3C + S  K₂S + 3CO₂ + N₂
reaktsiyasi sodir bulib, kup mikdorda gazlar ajralib chikadi. Ammoniy nitrat NH₄NO₃ parchalanganda katta xajmli gazlar (O₂ va N₂ ) ajralib chikadi, shu sababli bu tuz xam ammonal nomli portlovchi aralashma tarkibiga kiradi. Ammonal tarkibida 72% ammoniy nitrat, 25% alyuminiy kukuni va 3% kumir buladi.
Xozirgi vaktda «Ammoniyli selitra» deb ataluvchi ammoniy nitrat muxim azotli ugit xisoblanadi. Uning tarkibida 34% N bor.
Azotli ugit sifatida kal’tsiy nitrat- kal’tsiyli selitra Ca₂(NO₃)₂ xam ishlatiladi. Uning tarkibida 17% N bor. Bu ugitga 5% NH₄OH kushish yuli bilan uning sifati ancha yaxshilanadi.
Nitrat kislota – kuchli oksidlovchi. Konsentrlangan nitrat kislota metallarning ko‘p qismini ularga muvofiq keladigan oksidlar va nitratlarga aylantiradi. Ayrim metallar, masalan Al, Fe, Cr nitrat kislota bilan ta’sirlashganda metall sirtida kislotaning ta’siriga chidamli oksid qatlamlari hosil qiladi. Ko‘pgina organik birikmalar nitrat kislota ta’sirida parchalanadi, ulardan ayrimlari konsentrlangan nitrat kislotada yonishi ham mumkin. Konsentrlangan nitrat kislota siklik organik birikmalar bilan ta’sirlashganda ulardagi vodorod atomlari o‘rnini nitroguruh oladi va nitroorganik birikmalar hosil qiladi. Gidroksil guruhli organik birikmalar bilan HNO3 efirlar hosil qiladi. Nitrat kislota sanoatda ham, xalq xo‘jaligining boshqa tarmoqlarida ham keng ko‘lamda ishlatiladi. Ishlab chiqarish hajmi bo‘yicha u sulfat kislotadan keyingi ikkinchi o‘rinni egallaydi. Ishlab chiqariladigan nitrat kislotaning ko‘p qismi o‘g‘itlar, portlovchi moddalar, raketa yoqilg‘ilari ishlab chiqarishga sarflanadi. Bundan tashqari u sulfat kislota (nitroza usuli), sintetik bo‘yoqlar, turli xil plastmassalar, nitrosellyuloza, sintetik tolalar va x.k. ishlab chiqarishda ishlatiladi. Sanoatda uch xil navdagi suyultirilgan (kuchsiz – 45-55% HNO3) va ikki navdagi konsentrlangan (97-98% HNO3) nitrat kislota ishlab chiqariladi. Ammiakdan suyultirilgan nitrat kislota olish jarayoni quyidagi reaksiyalarga asoslangan: 1) Ammiakning azot(II)-oksidgacha kontaktli oksidlanishi: 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O 2) Azot(II)-oksidning azot(IV)-oksidgacha oksidlanishi: 2NO + O₂ ⇄ 2NO₂ 3) Azot(IV)-oksidning suvga absorbsiyasi: 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO Ammiakning kontaktli oksidlanishi. Ammiakning kontaktli oksidlanishi – ekzotermik jarayon bo‘lib, jarayonni o‘tkazish sharoitiga bog‘liq holda ammiak va kislorod orasida quyidagi parallel reaksiyalar sodir bo‘ladi: 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O + 907,3 kj 4NH₃ + 4O₂ → 2H₂O + 6H₂O + 1104,9 kj 4NH₃ + 3O₂ → 4N₂ + 6H₂O + 1269,1 kj Oksidlanish jarayoni faqat yuqori haroratda sodir bo‘ladi, lekin ortiqcha (800-900OC dan) yuqori harorat ammiak va hosil bo‘ladigan NO ning qisman parchalanishiga olib keladi: 2NH₃ ⇄ N₂ + 3H₂ 2NO ⇄ N₂ + O₂ Yuqori haroratda (900OC gacha) ammiakning azot(II)-oksidga aylanishi alohida reaksiyalar tezliklari nisbati orqali aniqlanadi.
Agar katalizator bo‟lmasa yuqori haroratda (9000C dan yuqori ) ammiak yonib, erkin azot va suvga aylanadi (vreaksiya bo‟yicha). Platina katalizatori yuzaisda esa reaksiya boshqacha (a) reaksiya jarayoni bo‟yicha boradi. Sanoatda amalda qo‟llaniladigan eng aktiv va tanlab ta‟sir etuvchi selektiv katalizator, bu platina va uning paladdiy, rodiylar bilan qotishmasidir. Ular asosiy reaksiyani (a) tezlashtirib, qo‟shimcha reaksiyalarga (b,v,g) ta‟sir etmaydi. Shunday katalizator optimal sharoitda ammiakni kislorod bilan NO gacha oksidlanish darajasini amalda 98 %ga yetkaziladi. Ammiakning palatinali katalizatorlarda oksidlanish reaksiyasi hozirgacha ma‟lum bo‟lgan reaksiyalar orasida eng tez reaksiyasidir (0,0001 dan 0,0002 sekund). Agar gaz shundan ko‟proq katalizator bilan kontaktda bo‟lsa ammiak yonadi yoki qo‟shimcha reaksiyalar ketadi, NO ni miqdori keskin kamayadi. Platinali katalizator diametri 0,06-0,09mm gacha bo‟lgan ingichka simlardan to‟qilgan to‟r shaklida (1sm da 1024 ta teshigi bo‟ladi) tayyorlanib, ularning bir nechtasi ustma-ust qo‟yib setkalarning balandligi 60-150mm qalinlikda paketlar shaklida tayyorlanadi. Bu holat katalizator yuzasini kengaytirish imkoniyatini beradi [26]. Eng qattiq katalizator qotishmasi 93 % Pt, 4% Pd va 3% Rh dan tayyorlanadi. Ish jarayonida katalizator simlari sekin asta yemirilib, mayda zarrachalar shaklida gaz oqimi bilan olib ketiladi. 8000C harorat va 0,1MPa bosimda ishlovchi qurilmalarda 1t nitrat kislota ishlab chiqarilganda platinali katalizatorlardan 0,04- 0,06 ham yo‟qotiladi. Harorat va bosimning ortishi bilan katalizatorni yo‟qotish ham ortadi. Masalan, 8 MPa bosim va 9000C haroratda ishlovchi qurilmalarda 1t HNO3 da 0,13-0,16 g platina yo‟qotiladi. Platina va palladiy qiymatining balandligi avvalo ularning kamligi va bunday qimmatbaho nodir metallarning yemirilishi natijasida doim yo‟qotilib turilishi nisbatan arzonroq metallarni qo‟llashni taqozo etadi. Hozirgi paytda platina metallari bilan bir qatorda, temir 33 yoki vismut oksidlariga, xrom, marganes, vismut kabi metallarni qo‟shib tayyorlangan katalizatordan keng foydalanilmoqda. Ularning aktivligi va selektivligi ancha kam albatta. Katalizator massasining taxminan 30 %i yo‟qotilgach, u qayta suyuqlanitirilib boshqatdan katalizator qotishmasiga aylantiriladi. Platina- rodiy – palladiyli qotishmadan tayyor bo‟lgan katalizator turi 0,1 MPa bosimda ishlovchi qurilmada taxminan bir yilda bir marta almashtiriladi. Oksidlash jarayonining umumiy tezligi, uskuna konstruksiyasi va texnologik sharoitga qarab, platina katalizatorining yuzasiga gaz oqimining ammiakning qanday diffuziyalanganligi bilan aniqlanadi. Bundan tashqari platinaga adsorbsiyalangan ammiak va kislorodning o‟zaro ta‟siriga ham ozroq bog‟liq bo‟ladi. Platina yuzasiga adsorbsiyalangan kislorod molekulasi atomlarga ajraladi, atomar kislorod, protonga o‟ch bo‟lgani uchun ammiak tarkibidagi vodorod va azot bilan birikib NO va suv hosil qilidi. Ammiakning NO ga aylananish darajasi bosim va haroratga ham bog‟liq bo‟ladi. Bu reaksiya qaytmas bo‟lganligi uchun ham bosim qancha ortsa, gazlar konsentrasiyasi ham shuncha ortadi, demak, ma‟lum bir vaqt oralig‟ida NH3 ning NO ga aylanish miqdori ham ortishi tabiiy. 0,1MPa platina katalizatorida harorat oshirilib 8000C ga yetganda reaksiya tezligi oshishi natijasida NO ning unumi ortadi. Yuqori bosimda (0,8 mPa) ishlovchi sitemada esa optimal harorat 9000C bo‟lishi rasmdan ko‟rinib turibdi. Harorat bundan oshirilsa NO ni unumi kamayadi. Platinali katalizatorlar, zaharli, ammiak-havo aralashmasi tarkibidagi begona aralashmalar ta‟siriga juda sezgir bo‟ladi. Ayniqsa kontakt uskunaiga keluvchi gazlar aralashmasi tarkibida vodorod fosfidi-pH3 bo‟lsa, uning 0,00001 %i ham platinali katalizatorni qaytmas qilib zaharlay oladi. Oltingugurt birikmalari ham kuchli zaharlaydi, ammo qaytar holda zaharlanadi. Yana oz miqdordagi surkov moy bug‟lari, turli chang zarralari (ayniqsa, temir va uni oksidlari) ham katalizator aktivligini keskin kamaytiradi. Shuning uchun ammiak va havo kontakt uskunaiga kirishdan oldin begona aralashmalaridan yaxshilab tozalanadi. Har qancha tozalanmasin, baribir, oz miqdorda bo‟lsa hamki, begona qo‟shimchalar kontakt 34 uskunaiga tushadi. Natijada sekin-asta katalizatorning aktivligi kamaya boradi. Uni yangisiga almashtirgunga qadar aktivligini qayta tiklash uchun, xlorid kislotasining kuchsiz eritmasi bilan muntazam yuvilib turadi. Stixiometrik tenglama bo‟yicha ammiakni oksidlash uchun havo-ammiak aralashmasi tarkibida 1 mol‟ NH3 ga, 1,25 mol‟ O2to‟g‟ri kelishi kerak. Amalda esa NO ni unumini oshirish va ammiakni oksidlanish reaksiyasini tezlashtirish uchun kislorod miqdorini 1,3-1,5 marta ko‟p olindi, ya‟ni 10-12 % NH3, 18-19 % O2 va 70-72 % N2 (hajmiy nisbatda) olinadi. Oksidlangandan keyin nitroza gazlari, tarkibida 9-10 % NO va 5-6 % O2 saqlaydi.
Azot (II) -oksidining azot (IV)-oksidiga aylanish reaktsiyasi, kinetik xududda boruvchi ,nokattalatik,gomogen reaktsiyadir. Nitrat kislata ishlab chiqarishda eng sekin boruvchi bosqich NO ni NO₂ ga oksidlanishi reaktsiyasidir.Mana shu reaktsiya ishlab chiqarish jarayonining umumiy tezligini belgilaydi. Bu reaktsiya nitrat kislata ishlab chiqarishning ikkinchi bosqichi bo`lib ,qu`yidagi tenglama bo`yicha boradi.
2NO+O<sub>2</sub> =2NO<sub>2</sub>+112,3kJ
Bu reaktsiya 1500S dan past haroratda, amalda to`liq hosil bo`lishi tomonga yo`naladi. Agar haroratga oshirilsa muvozanat chapga, ya`ni NO<sub>2</sub> ni parchalanib NO va O<sub>2</sub> hosil bo`lish tomon siljiydi. 8000S da NO₂ ning hosil bo`lishi umuman to`xtaydi. Barcha bir bosqichli reaktsiyalarda haroratning ortishi reaktsiya tezligini keskin oshiradi, ammo NO ning NO₂ ga oksidlanish reaktsiyasi, bu umumiy qoidaga bo`ysunmaydi, aksincha haroratning ortishi bu reaktsiya tezligini kamaytiradi. Bu hodisani tushuntirish uchun bir necha gipotezalar o`rtaga tashlangan. Bulardan nisbatan to`g`ri deb tan olingani, bu NO ning oksidlanishi orqali mahsulot demir hosil bo`lish bilan borish reaktsiyasidir.
Ikkinchidan reaktsiya natijasida hosil bo`lgan NO bosimning yuqoriligi va havo o`rniga ortiqchasi bilan toza kislorod olinganligi uchun darhol NO<sub>2</sub> ga va NO<sub>2</sub> qisman N2O<sub>4</sub> ga aylanadi. uchinchidan haroratning oshirilganligi NO<sub>2</sub>ni suv bilan o`z ta`sirini oshiradi.
Bunda boradigan reaktsiyalarni (tenglamalarni soddalashtirish maqsadida NO<sub>2</sub> ning suv bilan o`zaro ta`siri reaktsiyasini hisobga olmay yozsak) quyidagicha yozish mumkin.
N 2O<sub>4</sub> =2N<sub>2</sub>O= 4NNO<sub>3</sub>+2NO
2NO+O<sub>2</sub>=(NO)<sub>2</sub>=N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
Bitta tenglama bilan ifodalaydigan bo`lsak quyidagicha yoziladi:
2N₂O₄+2N₂O+O₂= NO₃ +78,6kJ
Reaktsiya uchun olingan suvning hammasi birikkanligi uchun yuqori kontsentratsiyali kislota hosil bo`ladi. Ortiqcha NO<sub>2</sub> va N<sub>2</sub>O<sub>4</sub> lar suv tugagach kislotada erib nitroolium hosil qiladilar. Bosim qanchalik yuqori bo`lib harorat past bo`lsa NO<sub>2</sub> va N<sub>2</sub>O<sub>4</sub> lar kislotada shunchalik tez eriydi. -100S da 98 %li nitrat kislota 30 %li nitroleum hosil qilishi mumkin.
Suyuq nitrat kislota ishlab chiqarishning texnologik sxema. Nitrat kislota ishlab chiqarish usuli qo`llaniladigan bosimga qarab 3-tipga bo`linadi:
1. Atmosfera bosimida ishlovchi qurilmalar;
2. Yuqori bosimda ishlovchi qurilmalar;
3. qurama(kombinatsiyalangan, qo`shilgan) qurilmalar.
Binobarin bunda, ammiakni oksidlash pastroq bosimda 0,3-0,4 MPa, azot oksidlarini azot kislatasiga aylantirish, yuqoriroq bosimda (0,8-1,2 MPa) olib boriladi.
Atmosfera bosimida ishlovchi qurilmalarda maxsuldorlikning pastligi NO ni oksidlanishi va NO<sub>2</sub> ni adsorbsiyasi intensivligining pastligi, katta hajmdagi adsorbsiya qurilmalari talab qilinishi, atmosferaga chiqib ketuvchi gazlarni azot oksidlaridan tozalash uchun ko`p ishqor sarflanishi kabi kamchiliklari tufayli hozirgi vaqtda bu tipdagi qurilmalar ishlatilmaydi.
Yuqori bosimda ishlovchi qurilmaning atmosfera bosimida ishlovchi qurilmadan ustunligi quyidagilardan iborat:

1. Azod oksidlarini nitrat kislotaga aylantirish 98-99 %gacha ortadi. Olingan kislota kontsentratsiyasi 60-62 %ga ko`tariladi ishqoriy adsorbtsiyalash jarayoniga ehtiyoj qolmaydi;

2. Adsorbtsion kolonnasining hajmi, atmosfera bosimida ishlovchi qurilmada qo`llaniladigan nasadkali minoralar hajmidan o`nlab marotaba kichik
3. qurilmalarni qurish uchun kam mablag sarflanadi;
4. qurilmalarda xizmat qilish, ularni ishlatish ancha soddalashadi.
Ammo,yuqori bosimda kattalizatorning yo`qotilishi va energiyani ko`p talab qilishi bu tipdagi qurilmalarni keng tarqalishga katta to`siq b`o`lmoqda. SHuning uchun ham keyingi yillarda qurama tipdagi qurilmalar keng tarqalmoqda.