Mavzu: Kaliksarenlar stereokimyosi. Reja

Benzolning galogenli hosilalarining olinishi. 1. Aromatik uglevodorodlarga to’g’ridan-to’g’ri galogen tasir ettirib.

2. Amin gruppani galogenga almashtirish orqali .

3. Yon zanjirga galogen kiritish orqali.

4. Xlormetillash orqali.

Benzolning galogenli hosilalarining ximiyaviy xossalari. 1) Efir ishtirokida Mg metali bilan reaksiyasi.

2) Arillash reaksiyasi.

3) Benzolning galogenli hosilalari Na₂CO₃ ning suvdagi eritmasi ta'sirida oson gidrolizlanadi.

4) Oksidlanish reaksiyasi.

5) Benzol xloridga o’yuvchi Na ta'sir ettirilsa, benzil spirt hosil bo’ladi.


1.2.Kaliksarenlar o’rganilish tarixi va sintezi.
Fenol va formaldegidning siklik oligomerlanishidan makrotsiklik
birikmalar - kaliksarenlar (calixarene) olish mumkin. “Calix”
lotincha piyola degan ma’noni anglatib molekula o'ziga xos savat shaklini ko'rsatadi, "arenlar" makrosiklik birikmada aromatik sikllar mavjudligini ko'rsatadi. "Kaliksaren" atamasi 1978 yilda Guetze tomonidan fanga kiritilgan.
Chumoli aldegid (formaldegid) o‘tkir hidli gaz. Uning suvdagi 30­40% li eritmasi - formalin zaharli, dezinfeksiyalovchi vosita bo‘lib, o‘simlik urug‘iga ishlov berishda, anatomik preparatlarni saqlashda ishlatiladi. Formalin uzoq vaqt saqlanganda yoki bug‘latilganda tarkibidagi formaldegidning polimerlanishidan paraform hosil bo‘ladi:

Formaldegidning kimyoviy xossalari boshqa aldegidlardan keskin farq qiladi. Masalan, u ishqoriy muhitda kondensatsiyaga kirishmasdan, disproporsiyalanish natijasida spirt va kislota hosil qiladi.

Uning fenol va mochevina bilan kondensatsiyasidan mos ravishda fenolformaldegid va mochevina-formaldegid (karbamid) smolalar olinadi. Suvli eritmadagi NH₃ bilan kondensatsiyasidan urotropin hosil bo‘ladi (A.M. Butlerov, 1859y).
Geksametilentetramin ((CH₂)₆N₄ yoki C₆H₁₂N₄, urotropin, 1,3,5,7- tetraazaadamantan) oq kristall modda, qisman shirin ta’mli, suyuq.T. 263^oC; 270°C haroratda sublimatsiyalanadi; parchalanish T. 280^oC; zichligi 1.27g/ml (25°C). Suv, spirt, хloroformda yaхshi, efirda kam eriydi. Kuchli gigroskopik, spirtdan qayta kristallanadi. Tuzilishi adamantanga o’xshash. U toza holda (antiseptik) va dorilar kombinatsiyasi shaklida tibbiyotda ishlatiladi (masalan, kalseks - urotropinning CaCl₂ bilan kompleksi - grippga qarshi vosita). Uning ta’sir meхanizmi ozod formaldegid chiqarib bakteriyalar oqsilini denaturatsiya qilishiga asoslanadi. U peshobning kislotali muhitida parchalanadi va siydik yo‘lidagi bakteriyalarga ta’sir qiladi. Urotropin kislotali muhitda gidrolizlanib formaldegid va NH₃ hosil qiladi. Sulfat kislota bilan qizdirilganida formaldegid hidi, ishqorlar bilan qizdirilganida NH₃ hidini beradi. Kuchsiz kislotalar bilan beqaror tuzlar hosil qiladi, kuchli kislotalar ta’sirida ularning ammoniy tuzlari va formaldegidga parchalanadi. Nitrat kislotaning spirtdagi eritmasi bilan mononitrat, suvdagi 60%li eritmasi bilan esa dinitrat cho‘kmasini hosil qiladi. Urotropin kuchsiz nukleofil (benzil-, allil- va fenatsil- galogenid)lar ta’sirida monoalmashgan geksaimin tuzlarini hosil qiladi. Bu tuzlar alkagoliz qilinganda birlamchi aminlarga o‘tadi (Delepin reaksiyasi), kislotali gidrolizda esa aldegidlar (Somle reaksiyasi) hosil qiladi. Urotropinning sirka kislotadagi eritmasi yumshoq oksidlovchi agent bo‘lib, aminlarni aldegid va ketonlargacha oksidlashda ishlatiladi. Urotropin bilan fenolni formillash mumkin (Daff reaksiyasi). Urotropinni tutovchi nitrat kislota bilan ammoniy nitrat va sirka angidridi ishtirokida qizdirish orqali geksogen olinadi.
Aromatik halqaga -OH guruh to‘g‘ridan-to‘g‘ri bog‘langan birikmalar fenollar deyiladi.
Fenollarda OH guruhidagi vodorod atomi harakatchan, ammo OH guruhining o‘zi inertdir.
Fenollarning murakkab efirlari Lyuis kislotalari ishtirokida
qizdirilganda Fris qayta guruhlanishiga uchraydi. Past haroratdagi
reaksiyalarda para-atsilfenollar, yuqori haroratda orto-atsilfenollar
(termodinamik barqaror) unumi yuqori bo‘ladi.

Fris qayta guruhlanishi UB-nur ta’sirida radikal mexanizmda katalizator ishtirokisiz ham sodir bo‘ladi (Fris fotoqayta guruhlanishi).
Fenollar alkillovchi reagentlar ta’sirida alkilfenollarni hosil qiladi. 0‘zMU organik kimyo kafedrasida professor A.R. Abdurasuleva rahbarligida sikloalkil- va benzilfenollarni yuqori unum bilan olish usullari ishlab chiqilgan bo‘lib, ular ishlab chiqarishga va o‘quv jarayoniga joriy qilingan. Fenollar elektrofil almashinish reaksiyalariga juda faol bo‘lganligi sababli kislotali eritmalarda aldegidlar bilan o‘zaro ta’sirlashadi. Arzon va keng ishlatiladigan fenolformaldegid smolalar bakelit) olish shu reaksiyalarga asoslangan (Lederer-Manasse reaksiyasi). Reaksiya ishqoriy eritmalarda ham sodir bo‘ladi:



Kaliksarenlar kimyosi Bayer tajribalari bilan boshlangan. U
benzaldegidning pirogallol bilan reaksiyasini HCN ishtirokida olib
borgan, ammo hosil bo‘lgan polimer tuzilishini aniqlashga erishmagan.
Bayer bu turdagi birikmalarni to’qimachilik sanoatida bo‘yoq sifatida
ishlatishni taklif etgan. Bakelandning fenol va formaldegid
kondensatsiyasidan bakelit olishi kaliksarenlar sohasidagi keyingi
qadam bo‘lgan. Fenolning para-holatidagi o‘rinbosar polimerning
tarmoqlanishiga yo‘l qo‘ymaydi. Masalan, para-uchl.-butilfenol va
formaldegidning halqalanishi kation o‘lchami va haroratga bog‘liq
bo‘lib kinetik nazorat mahsuloti sifatida uchl.-butilkaliks[8]aren,
termodinamik nazorat mahsuloti - uchl.-butilkaliks[4]aren, KOH yoki
RbOH ishlatilganida esa uchl.-butil-kaliks[6]arenlarni hosil qiladi.

2-Brom-4-alkilalmashgan fenollarning bisfenollarga bosqichli kondensatsiyasidan 3 va 4 fenol fragmentli chiziqli oligomerlar olingan (Xanter). Oxirgi bosqichda brom chiqib ketishidan ichkimolekulyar halqalanish natijasida tarkibida to‘rtta aromatik fragment saqlagan makrotsikl hosil bo‘ladi.

P-almashtirilgan fenollarning formaldegid bilan kondensatsiyasi. XX – asrning boshlarida, fenolning formaldegi bilan o'zaro ta'siri bo'yicha, Bakeland sanoatda katta muvaffaqiyatga erishdi. U qattiq elastik qatron-bakelit ishlab chiqarish usuli ishlab chiqildi. Bu fenoplastlar ishlab chiqarishning turli bosqichlarini jadal o'rganish uchun rag'batlantiruvchi vazifa bo'lib xizmat qildi. 1940 - yillarning boshida fenol qotishma fazasini o'rganilgan. Sink va bir qator boshqa olimlar har xil haroratda formaldegid va NaOHning suvli eritmalari bilan turli xil p-almashtirilgan fenollar bilan ish olib borishganlar. . Ular yuqori eruvchan va kam eruvchan moddalar olishdi, ular trisiklik tetramerlarning tuzilishiga ta’alluqli edi.
1953-yilda Kornfort bu reaktsiya natijasida Sinkaning ishonganidek emas, balki bir nechta birikma hosil qilganligini ko'rsatdi. P-uchlamchi-butil va p-uchlamchi-oktil fenollari uchun nur va yuqori erituvchi fraktsiyalar izolyatsiyalanib, molekulyar og'irliklar va dastlabki rentgen ma'lumotlariga ko'ra, siklli tetramerning konformatsion izomerlari strukturalari aniqlandi. Biroq, bu xulosa 1972 - yilda Kammerer va undan keyin haroratda olingan aralashmalarning PMR spektrlarini tekshirgan. Manch tomonidan rad etilgan va 20 ° C da allaqachon p-uchlamchi-butil-kaliks [4] aren konformatsiyasi tezda bir-biriga o'tib ketganligini ko'rsatgan. 1970-yillarning o'rtalarida amerikalik professor D. Guetz va boshqalar p-uchlamchi-butil-fenolning formaldegid bilan kondensatsiyalanishi turli tsiklli oligomerlarning aralashmalarini shakllantirganini, asosan, bir nechta bog'lanishlar - kaliks n [ar] 1) (R = n-uchlamchi-butil, n = 4, 6, 8).
Hozirgi vaqtda p-almashtirilgan fenollarning formaldegid bilan asoslari borligida kondansatsiyasi, odatda, bir-biridan farqli uchta modifikatsiyada qo'llaniladi. "Petrolite" kompaniyasining standart usuli - bu kaliyli (8) arenani ishlab chiqarish - ksenolda katalitik miqdordagi bazaning fenol, paraform aralashmasi qaynashi, reaktsiya sohasidan suvni bir vaqtning o'zida olib tashlash.
"Petrolite" kompaniyasining modifikatsiyalashtirilgan kaliks [6] arenasi - "Petrolite" kompaniyasining standart protsedurasidan faqat katta miqdordagi tayanch - 0,4 martadan farq qiladi. fenol bilan bog'liq. Formaldegid bilan fenol kondensatsiyasi jarayonining birinchi bosqichida taglikning ta'siri ostida 2-gidroksimetil- va 2,6-di (gidroksimetil) fenollar hosil qilinsa bo'ladi. Ushbu birikmalarning boshlang'ich fenol bilan, Michaelis reaktsiyasi bilan o'zaro ta'siri chiziqli dimerlar, trimerlar va boshqalarni beradi. P-uchlamchi-butil-kaliks [n] aren shaklidagi oddiy sonli elementlar bilan birga uslubli oligomerlarning afzalliklari ( p-ters-butil kaliysi [5] arenasi - 5% [24] va p-ters-butil kaliksi [7] arenasida (6%) maksimal erishilgan sut mahsuloti umumiy dimerik mavjudligini ko'rsatadi, tri- va tetramerizatsiya kaliksarenlarni shakllantirish mumkin, bu yerda R = uchlamchi-butil, n = 4, 6 yoki 8.
Bomerning ma'lumotlariga ko'ra, XRD natijalariga asoslangan holda, vodorod aloqalaridagi chiziqli tetramer zig zag konformatsiyasini oladi. Kaliks [4] arenasini shakllantirish uchun u "yarmiga qisqartmoq" kerak. Boshqa tomondan, zig zag konformatsiyasi kaliks [8] arenasining shakllanishi uchun idealdir.Vodorod bog'lanishining siklizatsiya jarayonida muhim roli, polar bo'lmagan erituvchilar - ksilen, difenil efir yoki tetralinni almashtirishda - kinolinga almashtirilganda, kaliksarenlarning samarasi deyarli nolga tushadi. Tiklanish jarayoniga ta'sir ko'rsatadigan yana bir muhim omil, asosan, tayanch katiyning shablon ta'siri. Guetzning eksperimentlari Sink-Corfort usuli yordamida siklizatsiya qilish uchun kerakli shart bo'lib, kaliksarenlarning linear prekursorlarini o'z ichiga olgan qatronlardan natriy kationlarining to'liq bo'lmasligi hisoblanadi. Stoikometrik miqdordagi tayanchni ishlatganda asosiy reaksiya mahsuloti bo'lgan tsiklik geksamerning rentabelligi seziy, kaliy yoki natriy gidroksidi bilan taqqoslaganda rubidiy gidroksid uchun biroz yuqoriroqdir. Katalitik miqdordagi tayanchlar bilan, natijada olingan kaliksarenlarning aralashmalari taglik katiyasining tabiatiga bog'liq bo'ladi. Katalizator sifatida lityum gidroksidi oktamerdan tashqari barcha turdagi kalixarenlarni olishda samarasizdir. Haqiqatdan ham, siklizatsiya jarayonida to'g'ri asosli kationlar atrofida linear prekursorlar muvofiqlashtirilgan. Izat va uning hamkasblari kaliksarenlarning natriy, kaliy, rubidiy va seziy kationlariga nisbatan ionofor xususiyatlarini namoyon etishini ko'rsatdi, ammo litiy emas.
Reaksiya sharoitlari (reaktsiya aralashmasidagi harorat, isitish tezligi, vaqt, suvning mavjudligi) natijalari batafsil o'rganildi. Formaldegid bilan fenollarning kondensatsiya mahsulotlarining tarkibi asosan reaksiyaga kiritilgan bazaning miqdori bilan bog'liq. Shunday qilib, 0.037 NaOH p-uchlamchi-butilfenol nisbati bilan tetramer rentabelligi 60% va 0.15 nisbatda, u faqat 35% ni tashkil qiladi. Stokiyometrik tayanch miqdori bilan reaktsiya maxsulotlarida kaliks [6] aren dominant. Baza miqdori ortib borishi bilan barcha kalixarenlarning rentabelligi tez kamayadi. Bu, ehtimol, elektrostatik chaqnashlar natijasida kaliksarenlarni hosil qila olmaydigan chiziqli oligomerlarning polianionlarining paydo bo'lishiga bog'liqdir. Uzoq vaqt davomida tsiklik oligomerlarning bir-biriga aylanmasligiga ishonishdi. Biroq, 1986- yilda Sink-Cornfort kaliksarenlari ishlab chiqarish sharoitida sikligeksamer tsikram tetramerga aylantirildi va tsikram oktamer 75% dan ko'prog'l i tetramerga aylanadi va katta miqdordagi tayanchni qo'llashda konvertatsiya kamroq bo'ladi. Bunday "kimyoviy mitoz" mexanizmi quyidagi rasmda ko'rsatilgan.



Konformatsion o‘zgaruvchan va konformatsion qattiq kaliksarenlari bo‘ladi. Eritmada kaliksaren konformerlari bir-biriga o‘tadi (inversiya). Kaliksarenlarda ikki xil inversiya [kislorod-markaziy gardish orqali (oxygen-through-annulus) va para-o‘rinbosar-markaziy gardish orqali (para-substituent-through-annulus)] kuzatiladi.
Kaliksarenlar asosida metall ionlarini tanlab ajratuvchi organik retseptorlar sintez qilingan. Oltingugurt saqlagan kaliksarenlarning oltinli komplekslari zararli sulfidlarni katalitik oksidlashda ishlatiladi. Kaliksarenlar biokimyoda fermentlar analogi sifatida istiqbolga ega. Masalan, tetrametoksi(tia)kaliksaren akvaporin oqsili analogi sifatida hujayra membranasida suv tashilishini modellashtirishda ishlatilgan. Kaliksarenlar asosida olingan kristall absorbentlar vodorodli yonilg‘ilarni CO₂ dan tozalashda ishlatilishi mumkin.
Xulosa
Kurs ishini tayyorlash davomida kaliksarenlar ularning sintezi, o’rganilish tarixi, nomenklaturasi, ishlatilish haqida bir qator ma’lumotlarga ega bo’lindi. Kaliksarenlarning stereokimyosi va ularning konformatsiya va konfiguratsiya tuzilishlarini o`rganildi. Kaliksarenlar asosida metall ionlarini tanlab ajratuvchi organik retseptorlar sintez qilinishi o`rganildi. Oltingugurt saqlagan kaliksarenlarning oltinli komplekslari zararli sulfidlarni katalitik oksidlashda, tetrametoksi(tia)kaliksaren akvaporin oqsili analogi sifatida hujayra membranasida suv tashilishini modellashtirishda ishlatililishi o`rganildi.
Eritmada kaliksaren konformerlari bir-biriga o‘tishini, (inversiya), Kaliksarenlarda ikki xil inversiya [kislorod-markaziy gardish orqali (oxygen-through-annulus) va para-o‘rinbosar-markaziy gardish orqali (para-substituent-through-annulus)] kuzatilishini o’rganildi.
Ushbu kurs ishini tayyorlashda internet ma’lumotlaridan, rus jurnalidagi maqolalardan, ilmiy adabiyotlardan, o’quv adabiyotlaridan, maruza matnlaridan, foydalanildi.
Ushbu kurs ishimdan umumta`lim maktab o`quvchilari, kasb-hunar kollej va akademik litsey o`quvchilari, kimyo faniga qiziquvchilar foydalanishlari mumkin.