Методы анализа, основанные на радиоактивности

I_с=1190 имп*мин^-1 и I_ф=40 имп*мин^-1. Рассчитаем необходимую продолжительность измерений I_с и I_ф для относительной погрешности 3%. Отношение I_с / I_ф=1190/40≈30.

Таблица 1. Определение суммарного числа импульсов, обеспечивающего заданную точность регистрации (Р=0,95%)

Iс / Iф	δ0,95=3%		δ0,95=5%			δ0,95=10%
	Nф	Nc		Nф	Nc		Nф	Nc
1,3	110 000	150 000		37 000	54 000		9200	14 000
1,5	38 000	70 000		14 000	26 000		3500	6300
1,7	21 000	45 000		7300	16 000		1900	4000
2,0	11 000	30 000		3700	11 000		930	2700
3,0	3000	16 000		1100	5500		270	1400
5,0	860	9800		310	3500		80	870
7,0	430	8000		160	2900		40	720
10,0	220	7000		80	2500		20	630
20,0	70	6000		30	2200		6	540
30,0	40	5400		12	2000		3	490
50,0	15	5100		6	1900		-	460
100,0	5	4800		-	1800		-	430
500,0	-	4500		-	1700		-	410

Таблица 2. Чувствительность определения радиоактивных изотопов с различными значениями Т_1/2

Т1/2	Число атомов	Число молей
1 час	1,7·104	3·10-20
1 день	4,2·105	1·10-19
1 месяц	1,2·107	2·10-17
1 год	1,5·108	3·10-16
103 лет	1,5·1011	3·10-13
109 лет	1,5·10-17	3·10-7

Из таблицы 2 для I_с/I_ф=30 и δ=3% находим, что N_c=5400 имп и N_ф=40 имп. Отсюда

Здесь рассмотрены только погрешности, связанные со статистическим характером радиоактивного распада. В действительности же при любом методе анализа результаты измерений отягощены и другими погрешностями, которые необходимо учитывать при определении погрешности по закону накопления ошибок [2].

1.4 Понятия и единицы измерения

Радиоактивное излучение в дозах, превышающих предельно допустимые, вредно действует на организм людей. В связи с этим при использовании радиометрических методов анализа необходимо точно и неукоснительно соблюдать правила техники работы с радиоактивными веществами.

Понятия доза и мощность дозы введены для определения величины эффекта, производимого ионизирующим излучением.
Для оценки действия рентгеновских или γ -лучей в воздухе введено понятие экспозиционная доза.
Экспозиционная доза - энергия рентгеновского или γ - излучения, израсходованного на ионизацию воздуха, она измеряется в рентгенах (р).
Рентген - доза рентгеновского или γ -излучения в воздухе, при которой сопряженная корпускулярная эмиссия в 1 см³ при 0° С и 760 мм. рт. ст. производит ионы, несущие 1 CGSE электричества каждого знака. В единицах СИ 1 p = 2,57976 '10^-4 к/кг.
Для количественной оценки действия любого ионизирующего излучения в любом облучаемом веществе введено понятие поглощенной дозы.
Поглощенная доза - энергия ионизирующего излучения, поглощенная в единице массы облучаемого вещества. Измерения поглощенной дозы ведутся в радах.
Рад - поглощенная доза излучения, равная 100 эрг/г облучаемого вещества. В единицах СИ 1 рад = 10^-2 дж/кг.
Измерять поглощенную энергию трудно, поэтому чаще в практике в качестве единицы измерения применяется рентген. При этом поглощенная доза приближенно может быть рассчитана по формуле:

где D_п - поглощенная доза;

D_э - доза, поглощенная воздухом;
μ и μ₀ - коэффициенты истинного поглощения γ -лучей в веществе и воздухе.
В живой ткани одинаковые количества энергии различных видов излучения оказывают различное биологическое действие, поэтому введены понятия биологического эквивалента рентгена (бэр) и биологического эквивалента рада (бэрад).
Биологический эквивалент рентгена - количество энергии, поглощенной живой тканью и вызвавшее такой же биологический эффект, как поглощенная доза в 1 рентген рентгеновских или γ -лучей.
Мощность дозы - доза в единицу времени.
Предельно допустимая доза - доза, систематическое облучение которой в течение многих лет не должно вызывать у человека необратимых изменений в организме в течение всей его жизни.
Установлена предельно допустимая доза облучения 0,1 бэр в неделю, 0,017 бэр в день и 5 бэр в год.
В работе при необходимости допускается однократная доза внешнего облучения 3 бэр в любые 13 последовательных недель при условии, что годовая доза не будет превышать 5 бэр. Для кистей рук предельно допустимая доза устанавливается в 10 раз больше для β -частиц и в 5 раз больше для других видов излучения при условии, что на все тело падает излучение, не превышающее предельно допустимой дозы.
Суммарная доза D_c за все время работы с радиоактивными изотопами не должна превышать величины:

где N - возраст работающего, годы.

Облучение организма может происходить не только внешними источниками излучения, но и при попадании радиоактивных веществ внутрь организма. В связи с этим введены понятия и нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) радиоактивных изотопов в воздухе рабочих помещений и воде [1].

.5 Классификация источников радиоактивного излучения и радиоактивных изотопов

Источники радиоактивного излучения делят на закрытые и открытые.

Закрытые - должны быть герметичны.
Открытые - любые негерметичные источники излучения, которые могут создавать радиоактивное загрязнение воздуха, аппаратуры, поверхностей столов, стен и т. п.
При работе с закрытыми источниками необходимые меры предосторожности сводятся к предохранению от внешнего облучения.
Закрытые источники излучения активностью выше 0,2 г-экв радия должны быть помещены в защитные устройства с дистанционным управлением и устанавливаться в специально оборудованных помещениях.
При работе с закрытыми источниками меньшей активности следует применять экраны, соответствующие по толщине и материалу роду и энергии излучения радиоактивного источника, а также дистанционные инструменты, применение которых должно снижать дозу до предельно допустимой. Лаборатории при работе с закрытыми источниками могут быть обычными.
При работе с открытыми источниками необходимо учитывать: относительную радиотоксичность изотопа, которая зависит от его периода полураспада, вида и энергии излучения; активность на рабочем месте; физическое состояние вещества; особенность работы.
Для каждого радиоактивного изотопа установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочих помещений.
По убывающей степени радиотоксичности радиоактивные изотопы делятся на четыре группы предельно допустимых концентрации:
Группа А - изотопы особо высокой радиотоксичности (ПДК не более 1_'10^-13 кюри/л): ⁹⁰Sr, ²²⁶Ra, ²³⁹Pu и др.
Группа Б - изотопы высокой радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-13 кюри/л до 1_'10^-11 кюри/л): ²²Na, ⁴⁵Ca, ⁶⁰Co, ⁸⁹Sr, ¹¹⁰Ag, ¹³¹I, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁴Ce, ²¹⁰Pb, U (ест.) и др.
Группа В - изотопы средней радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-11 кюри/л до 1_'10^-9 кюри/л): ²⁴Na, ³²P, ³⁵S, ³⁶Cl, ⁴²K, ⁵⁶Mn, ^55,59Fe, ⁶⁹Zn, ⁷⁶As, ⁸²Br, ^124,125Sb, ¹⁴⁰Ba и др.
Группа Г - изотопы наименьшей радиотоксичности (ПДК от 1_'10^-9 кюри/л) ³H, ¹⁴C и др. [3]
2. Методы регистрации радиоактивного излучения

.1 Ионизационные методы

В основе ионизационных методов лежит измерение электрической проводимости вещества, возникающей под действием ядерных излучений. Ионизационные детекторы обычно представляют собой баллоны, заполненные газовой смесью определенного состава. Внутри баллона находятся два изолированных друг от друга электрода. На рисунке 1 приведена схема включения детектора ионизационного типа.

Рис.1. Схема включения ионизационного детектора излучения: 1 - ионизационный детектор; 2- регистрирующее устройство; 3 - источник высокого напряжения

При попадании в рабочий объем детектора частиц, способных ионизировать газ, в электрической цепи возникает ток за счет передвижения к электродам образовавшихся ионов. Зависимость силы тока от приложенного к электродам напряжения представлена на рисунке 2. При отсутствии разности потенциалов, возникающие разноименно заряженные ионы будут рекомбинировать, образуя электрически нейтральные атомы и молекулы. По мере увеличения разности потенциалов все большее количество ионов будет достигать электродов, создавая электрический ток, хотя еще значительная часть их может рекомбинировать (участок ОВ). При напряжении U_B наступает момент, когда все образовавшиеся ионы достигают электродов и дальнейшее увеличение разности потенциалов до U_C не приводит к увеличению тока в цепи. Ток на участке ВС называют током насыщения.

При дальнейшем увеличении напряжения ток в цепи опять начинает возрастать, причем значительно быстрее, чем на участке ОВ. Это обусловлено процессом ударной ионизации, при котором первично образовавшиеся ионы приобретают в электрическом поле энергию, достаточную для ионизации атомов и молекул при соударении с ними. Дальнейшее повышение разности потенциалов может привести не только к ударной ионизации, но и к возбуждению молекул, которые, возвращаясь в основное состояние, испускают световые фотоны, способные вызвать фотоэффект на катоде и аноде. Электроны, покинувшие катод, перемещаются к аноду и участвуют в процессах соударения с молекулами газа, что приводит к образованию новых ионов.



Рис.2. Зависимость силы тока в ионизационном детекторе от приложенного к электродам напряжения

Фотоэффект имеет место не только на электродах, но и на молекулах газа-наполнителя. В итоге образуется так называемый пространственный разряд. Эту область (участок СД на рис. 2) называют областью газового усиления. При напряжении выше U_D в системе возникает самостоятельный разряд, и детектор быстро выходит из строя.

Для регистрации ионизационным методом используют две области напряжений: область, соответствующую току насыщения (ВС), и область газового усиления (СD), Детекторы, работающие в первой области, называют ионизационными камерами, во второй - счетчиками.
Рассмотрим принцип работы газовых счетчиков. На рис. 3 представлена графическая зависимость амплитуды импульса при регистрации α- и β-частиц различной энергии от напряжения от электродов счетчика. При сопоставлении рисунков 2 и 3 видно, что изменение силы тока и амплитуды импульса описывается аналогичными кривыми. Интервал U₂U₅ соответствует области газового усиления, в которой можно выделить три характерных участка. На участке U₂U₃ соотношение между амплитудой импульсов α- и β-частице зависит от приложенного напряжения, т.е. амплитуда импульса пропорциональна начальной ионизации, вызываемой частицей (α-частица затрачивает больше энергии на ионизацию, амплитуда ее импульса соответственно больше). Счетчики, работающие в этой области, называют пропорциональными. В области U₃U₄ амплитуды импульсов все еще зависят от числа актов первичной ионизации, но уже не пропорциональны им. Этот интервал называют областью ограниченной пропорциональности. Счетчиков, работающих в таком режиме, не существует. Наконец, при напряжении выше U₄ амплитуда импульса перестает зависеть от числа первично образовавшихся ионов, а, следовательно, от энергии регистрируемых частиц. Прибор, работающий в этой области, называют счетчиком Гейгера - Мюллера. Амплитуда регистрируемых импульсов составляет обычно несколько вольт, и в случае необходимости требуется лишь незначительное усиление для их регистрации. Независимость амплитуды импульса от энергии ионизирующих частиц делает счетчики Гейгера - Мюллера удобными для регистрации β-частиц, имеющих непрерывный спектр.



Рис. 3. Зависимость амплитуды импульса от напряжения

Важными характеристиками счетчиков, лимитирующими соответственно минимальное и максимальное числа импульсов, которые могут быть зарегистрированы с желаемой точностью, являются фон и разрешающее время.

Фоном называют показания прибора в отсутствие исследуемых источников излучения. Фон счетчиков обусловлен: космическим излучением, наличием радиоактивных веществ в окружающей среде, в том числе в материалах, из которых изготовлен счетчик, самопроизвольными разрядами в счетчике (ложные импульсы). Обычно для различных по конструкции счетчиков Гейгера - Мюллера фон колеблется от 10 до 110 имп^.мин^-1. Специальными методами удается снизить фон примерно на порядок.
Разрешающим временем счетчика называют минимальный промежуток времени между двумя последовательными импульсами, которые регистрируются раздельно. Разрешающее время счетчиков Гейгера - Мюллера составляет примерно 10^-3 - 10^-4 c^-1 и позволяет и позволяет регистрировать скорости счета в интервале 10² - 10⁵ имп^.мин^-1.
Эффективность счетчиков Гейгера - Мюллера к β^- -излучению близка к 100%. Под эффективностью счетчика ε понимают отношение числа частиц (в %), зарегистрированных счетчиком, к числу частиц, попавших в его рабочий объём. Эффективность счетчиков Гейгера - Мюллера к γ-излучению не превышает 1 - 3%.

2.2 Сцинтилляционный метод

В основе работы сцинтилляционного детектора лежит способность некоторых веществ преобразовывать энергию ядерных излучений в фотоны видимого и ультрафиолетового света. Механизм этого процесса достаточно прост. Ядерные частицы (либо вторичные электроны, образовавшиеся при поглощении γ-квантов) переводят молекулы сцинтиллятора в возбужденное состояние. Переход молекул сцинтиллятора в основное состояние сопровождается испусканием фотонов в УФ- или видимой области. Каждая отдельная вспышка, появившаяся в результате прохождения ядерной частицы или γ-кванта, называют сцинтилляцией. Отдельные вспышки регистрируются фотоэлектронным умножителем, преобразующим световые импульсы в электрические, которые усиливаются линейным или логарифмическим усилителем. Затем электрические импульсы проходят через дискриминатор, пропускающий импульсы определенной амплитуды и отсекающий «шумы», и попадают на регистрирующий прибор.

Схема жидкостного сцинтилляционного счетчика приведена на рис. 4.
Сцинтилляторы принято классифицировать следующим образом:
) неорганические сцинтилляторы: ZnS(Ag), NaI(Tl), Agl(Eu) и др. (в скобках указан активатор, обеспечивающий возникновение в кристалле сцинтилляции);
) сцинтилляторы из органических кристаллов: нафталин, антрацен;
) жидкостные сцинтилляторы: 2,5-дифенилоксазол и n-терфенил в толуоле, диоксане и других растворителях;
) пластмассовые сцинтилляторы с активатором.



Рис. 4. Схема жидкостного сцинтилляционного счетчика: 1-жидкостный сцинтиллятор с анализируемым препаратом; 2-фотоэлектронные умножители; 3-схема совпадения; 4-усилитель; 5-дискриминатор; 6-регистрирующее устройство

Сцинтилляционные счетчики обладают, как правило, малым разрешающим временем: 10^-5 - 10^-6 с^-1. Варьирование сцинтиллятора позволяет сделать сцинтилляционные счетчики чувствительными к одному виду излучения и малочувствительными к другому. Использование жидкостных сцинтилляторов позволяет эффективно регистрировать низкоэнергетические излучения таких радиоактивных изотопов, как ³H, ¹⁴C, ³⁵S, которые широко используют в биологии, биохимии, медицине.

Фон сцинтилляционных счетчиков, имеющих специальную схему совпадения, не превышает нескольких импульсов в минуту [2].
3. Прямое определение ионов химических элементов в растворе с помощью радиоактивных реагентов

Метод основан на осаждении ионов определяемого элемента в виде нерастворимого осадка избытком осадителя (реагента) известной концентрации, меченного радиоактивным изотопом. Удельная активность осадителя (реагента) должна быть известна. Метод применим во всех случаях селективного образования определяемыми ионами нерастворимого осадка с меченым реагентом.

Для определения количества искомого элемента можно воспользоваться двумя способами.
. После осаждения определяют активность осадка. Количество (m_x) искомого элемента (в г-экв) находят по формуле:


(5)

где I₁ - активность осадка,

I₀ - удельная активность реагента-осадителя, имп/(мин·г-экв).
. Осаждение из известного объема исследуемого раствора V₂ ведут определенным объемом реагента V₁. Перед осаждением определяют объемную удельную активность реагента-осадителя I`₀ в имп/(мин^.мл). После осаждения определяется активность 1 мл фильтрата I₂ в имп/(мин^.мл).
Количество m_x искомого элемента (в г-экв) вычисляют по формуле:


(6)

где m_a- число грамм-эквивалентов взятого для осаждения реагента;

m_b- число грамм-эквивалеитов избытка осадителя.
Второй способ, хотя и требует большего числа измерений, по существу, проще, так как проводится измерение определенного объема раствора, а измерение растворов значительно легче стандартизовать, чем измерение твердых препаратов [4].