Методы анализа, основанные на радиоактивности

4. Метод радиометрического титрования

Метод основан на образовании определяемым ионом с реагентом малорастворимого или легко экстрагируемого соединения, т. е. соединения, легко удаляемого из титруемого раствора. Индикатором служит изменение радиоактивности раствора по мере введения реагента. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования объем введенного реагента - радиоактивность титруемого раствора. Кривые титрования для различных случаев приведены на рис.5. Концентрация реагента (г-экв/л)должна быть известна.

Возможны три варианта метода.
. Радиоактивным изотопом метят один из элементов, входящих в состав титруемого раствора. В процессе титрования измеряют изменение активности раствора над осадком или экстракта образовавшегося соединении.
Для практического определения эквивалентного объема титрованного раствора при титровании этим способом сначала находят начальную активность раствора I₀ и добавляют такой объем реагента V₁, чтобы в реакцию вошла приблизительно половина определяемого вещества. Затем измеряют активность полученного раствора I₁. Расчет ведут по формуле:


(7)

При измерении активности органической фазы I`₁=I₀-I₁ в случае применения экстракционного метода объем V₀ вычисляют по формуле:

(8)

2. Титрование ведут реагентом, содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется увеличение активности титруемого раствора после точки эквивалентности, т.е. после окончания образования осадка определяемого иона с реагентом или соединения, удаляемого экстракцией. Кривые титрования представлены на рис.5,б.

Для практического определения эквивалентного объема необходимо измерить активность I₂ раствора после прибавления небольшого избытка реагента объемом V₂ и активность I₃ после добавления новой порции реагента объемом V₃:


(9)



Рис.5. Кривые титрования: а - активный раствор; 5 - активный реагент; в - активный реагент и раствор; г - активный второй компонент анализируемой смеси; д - активный первый и третий компоненты смеси; 1 - осаждение; 2 - экстракция.

3. Титрование раствора, содержащего радиоактивный изотоп определяемых ионов, ведут реагентом, также содержащим радиоактивный изотоп. Измеряется изменение активности по мере введения реагента в раствор. Точка эквивалентности отвечает минимуму активности раствора над осадком или максимуму активности экстракта. После точки эквивалентности начинается нарастание активности титруемого раствора над осадком за счет добавляемого реагента. Кривые титрования представлены на рис.5,в. Этот способ целесообразно применять только наряду с графическим методом нахождения точки эквивалентности.

Для определения точки эквивалентности в первых двух способах не следует снимать всю кривую титрования. Достаточно провести два-три измерения и вычислить точку эквивалентности расчетным путем.
Если объем прибавляемого к раствору реагента относительно велик и измеряют активность лишь аликвотной части раствора, то измеренную активность раствора (водного) необходимо умножить на поправочный множитель Δ, связанный с изменением объема:


(10)

Описанные методы титрования применимы при отсутствии мешающих элементов, т.е. ионов, образующих с реагентом в тех же условиях осадок или экстрагируемое комплексное соединение. Если условия образования осадков или экстрагируемых комплексных соединений у разных типов ионов различны, то с помощью одного радиоактивного изотопа возможно последовательное определение этих ионов. Например, для определения ионов цинка и ртути в смеси с применением радиоактивного изотопа ⁶⁵Zn титрование ведут дитизоном при pH=4,7. Сначала образуется только комплексное соединение ртути, при этом хлороформный экстракт неактивен, а водный раствор имеет постоянную активность. После первой точки эквивалентности начнется образование комплекса цинка с дитизоном, активность хлороформного экстракта возрастает, а активность водного слоя падает до второй точки эквивалентности.

Этот способ применим и для последовательного определения трех типов ионов в растворе. Радиоактивным изотопом метят ионы, образующие наиболее прочное и наименее прочное комплексное соединение.
Радиометрическое титрование экстракционным способом обычно осуществляется в пробирках с притертой пробкой. После добавления реагента и экстрагента, перемешивания и расслаивания фаз измеряют активность одной из фаз [5].
5. Метод изотопного разбавления

Метод основан на тождественности химических реакций изотопов данного элемента. Он применим для количественного определения компонентов трудно разделяемых сложных смесей.

Для его осуществления к анализируемой смеси, содержащей m_x г-экв определяемого вещества, добавляют m₀ г-экв того же вещества, содержащего в своем составе радиоактивный изотоп с активностью I₀. Удельная активность S₀ введенного радиоактивного вещества должна быть известна. После равномерного распределения радиоактивного вещества в системе любым доступным способом выделяют часть (m₁, г-экв) определяемого вещества в чистом состоянии и измеряют ее активность I₁ или весовую удельную активность S₁. Удельная активность выделенной части соединения равна удельной активности определяемого вещества в растворе после добавления изотопного разбавителя:


(11)
(12)
(13)
(14)
(15)

Следует отметить, что в анализируемой смеси не должно быть веществ, способных к изотопному обмену с введенным радиоактивным веществом.

Для выделения некоторой части искомого соединения применяют любые методы, позволяющие выделить чистое соединение: экстрагирование, хроматографию, перегонку, осаждение, электролиз, электрофорез и т. п. Определение содержания выделенного вещества выполняется колориметрическим, спектрофотометрическим, весовым, объемным и другими методами. Можно также рассчитать содержание выделенного вещества, исходя из объема и концентрации реагента, примененного для осаждения [6].
6. Метод активационного анализа

Особое место в аналитической химии занимает активационный анализ. Этот метод определения качественного и количественного составов вещества, основанный на образовании радионуклидов в результате протекания ядерных реакций.

При активационном анализе образцы исследуемого вещества подвергаются обучению либо заряженными частицами, либо нейтронами или γ-квантами, в результате чего стабильные изотопы превращаются в радиоактивные. В зависимости от типа облучения различают нейтронный, протонный и фотоактивационный анализ.
Выполнение качественного активационного анализа основано на идентификации полученных нуклидов по их периодам полураспада, по типу и энергии излучения или по возможным ядерным реакциям.
При количественном активационном анализе измеряют активности полученных изотопов и, зная удельные активности, находят количество определяемых элементов. Активирование зависит от энергии бомбардирующих частиц или γ-квантов, от эффективного сечения ядерной реакции и от содержания определяемого изотопа в образце. Активность облученных образцов также зависит от периодов полураспада полученных радиоактивных изотопов, от продолжительности облучения и времени, прошедшего с момента окончания облучения. Зная эти величины и измеряя радиоактивность образца, можно рассчитать количество определяемого элемента, пользуясь формулой


(16)
где А - массовое число активируемого изотопа;