Методы, точность и погрешность технологических измерений

Конец формы
Методы, точность и погрешность технологических измерений.

Введение

1. 
   Погрешность измерений
   
2. 
   Точность и достоверность результатов измерений.
   

Заключение.
Список использованной литературы.


Введение

Метрология как наука и область практической деятельности человека зародилась в глубокой древности. На всем пути развития человеческого общества измерения были основой взаимоотношений людей между собой, с окружающими предметами, с природой. При этом вырабатывались определенные представления о размерах, формах, свойствах предметов и явлений, а также правила и способы их сопоставления.

С течением времени и развитием производства ужесточились требования к качеству метрологической информации, что привело в итоге к созданию системы метрологического обеспечения деятельности человека.
В данной работе мы рассмотрим одно из направлений метрологического обеспечения - метрологическое обеспечение деятельности по сертификации и стандартизации продукции.
1. Измерения. Виды и методы измерений Изучение самых разнообразных явлений и познание химического состава продукции связано с измерениями различных физических величин. Без измерений нельзя осуществить ни одного исследования, ни одного управляющего воздействия на технический процесс. Основным инструментом получения измерительной информации являются различные средства – измерительные приборы, измерительные преобразователи, измерительные установки и измерительные системы. Измерением называют нахождение значения физической величины опытным путем с помощью специальных средств. По способу получения результата измерения подразделяются на прямые, косвенные, совокупные и совместные. Прямые измерения – это измерения, при которых искомое значение находится непосредственно из опытных данных. При прямых измерениях объект исследования приводят во взаимодействие со средством измерений и по показаниям последнего отсчитывают значения измеряемой величины. Например, определение массы вещества – на весах; интервал времени – секундомером; объем раствора – мерным цилиндром и т. д. К прямым относятся подавляющее большинство измерений, применяемых на практике. Косвенные измерения – это измерения, при которых искомое значение измеряемой величины находится на основании известной зависимости между этой величиной и величинами, подвергаемыми прямым измерениям. Например: определение объема тела – по прямым измерениям его геометрических размеров; нахождение удельной электропроводности проводника – по его сопротивлению, длине и ширине поперечного сечения. Эти измерения широко распространены в тех случаях, когда искомую величину невозможно измерить непосредственно или когда прямые измерения не дают точный результат. Студенты технических направлений уже с первого курса работают в лабораториях, осуществляя измерения физических величин, определяющих свойства или качества исследуемых веществ. результаты всех измерений, как бы тщательно и на каком бы научном уровне они не выполнялись, подвержены некоторым погрешностям. 4 Совокупные измерения – это одновременные измерения нескольких одноименных величин, при которых искомое значение измеряемой величины находится путем решения системы уравнений, получаемой при прямых измерениях различных сочетаний этих величин. Совместные измерения – это одновременные измерения нескольких одноименных величин для нахождения зависимости между ними. Измерения осуществляются различными методами, под которыми понимают совокупность приемов использования различных принципов и средств измерений. При технологических измерениях широко используются четыре основных метода измерений: 1. Метод непосредственной оценки (контактный) заключается в определении значения измеряемой величины непосредственно по отсчетному устройству измеряемого прибора прямого действия. 2. Метод сравнения с мерой заключается в сравнении измеряемой величины с величиной воспроизводимой меры, где мера – средство измерений. 3. Дифференциальный метод заключается в сравнении с мерой, но по этому методу на измерительное устройство воздействует разность между измеряемой величиной и известной величиной, воспроизводимой мерой. 4. Нулевой метод представляет собой метод сравнения с мерой, в котором результирующий эффект воздействия величин на прибор сравнения доводят до нуля. Нулевой метод обладает высокой точностью и широко применяется в технологических измерениях. Основными характеристикам измерений являются: принципы измерения, методы измерения, точность, правильность, достоверность и погрешность. Точность измерения – это характеристика измерений, отражающая близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Правильность измерения определяется как качество измерения, отражающее близость к нулю систематической погрешности результатов, т. е. степень близости результата измерения к действительному значению измеряемой величины. Достоверность характеризует доверие к результатам измерений. Их делят на две категории: достоверные и недостоверные. Ограничивает достоверность измерений наличие погрешности. Очень часто результаты наблюдений приходится представлять в виде таблиц, изображать графически и полученные графические зависимости выражать в виде математических уравнений. Составление таблиц Как правило, результаты эксперимента при изучении какой-либо зависимости представляют в виде таблицы, где каждому значению одного параметра «х» (аргумента) соответствует определенное значение другого параметра «y» (функции). Лабораторная работа № 1. Выражение результатов физико-химических измерений в виде таблиц, графиков и уравнений 5 Таблицы обязательно должны иметь нумерацию, названия и подписи, содержащие краткое и точное описание. Название таблицы должно отражать ее содержание, быть точным и кратким. Название следует помещать над таблицей справа, без абзацного отступа в одну строку. Перед названием таблицы пишется ее номер через тире. Таблицы следует нумеровать арабскими цифрами и сквозной нумерацией, если их несколько. Заголовки граф и строк таблицы следует писать с заглавной буквы, а подзаголовки граф – со строчной. Заголовки и подзаголовки граф указывают в единственном числе. Таблицы слева, справа и снизу, как правило, ограничивают линиями. Таблицу следует располагать непосредственно после текста. В таблице аргумент и функция должны стоять в одной стороне, а каждое их значение – в своем столбце. Столбец должен иметь заголовок, указывающий название и единицу измерения приведенной в нем величины. При составлении таблиц значения аргумента и соответствующих функций располагают в порядке возрастания или убывания. Если цифровые или иные данные в какой-либо строке таблицы отсутствуют, то ставится прочерк, а не кавычки. При заполнении таблицы значения должны быть расположены так, чтобы запятые, отделяющие десятичные знаки, были расположены в каждом столбце по одной вертикали. Каждое число в таблице должно содержать не больше и не меньше значащих цифр, чем позволяет точность опытных данных. Числа, полученные как среднее из нескольких опытных данных или расчетным путем, следует округлять так, чтобы последняя цифра в числе была первой сомнительной цифрой. Пример оформления таблицы приведен ниже. Графическое представление экспериментальных данных Графическое изображение результатов наблюдений и расчетных данных является очень удобным и наглядным способом представления опытных и расчетных данных, облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить характер их изменения – наличие экстремальных точек или точек перегиба, периодичность, появление предельных значений и другие важные свойства. В таблицах эти особенности проявляются менее отчетливо. С помощью графиков можно осуществлять такие математические приемы, как интерполяция и экстраполяция, а также производить дифференцирование и интегрирование, даже не зная математические формы представленной зависимости. 6 При построении графиков соблюдают следующие правила. Если взять прямоугольную систему координат, то значение независимой переменной (аргумента) откладывают по оси абсцисс, функции – по оси ординат и получается система точек на плоскости (рис. 1). Рис. 1. Изображение экспериментальных данных на графике Рис. 2. Обозначение погрешностей на графике Каждую из двух переменных считать независимой – обычно следует из эксперимента. Общего правила для выбора аргумента не существует.
Выбор масштаба 1. Масштаб по осям нужно выбирать всегда таким образом, чтобы график занимал примерно квадратное пространство, т. е. расстояние между крайними точками по оси ординат и по оси абсцисс было примерно одинаковым. Это – общее правило, в основе которого лежит удобство последующих операций с графиком. Отступления от этого правила возможны только в тех случаях, когда точность измерения величин существенно различается. 2. Масштаб и размер графика зависит от точности полученных данных и от того, какой дальнейшей обработке он должен подвергнуться. Чаще размер графика определяется допустимой погрешностью величин, которые получаются при графической обработке. В этом случае, чем больше график, тем точнее можно провести графическую обработку. Рекомендуется размер графика выбирать таким образом, чтобы погрешность в определении координат точки соответствовала примерно размерам маленькой клеточки на миллиметровой бумаге. Иногда прямо на графике отмечают погрешности координат точки, проведя через неё вертикальную или горизонтальные линии так, что расстояние от точки до конца этих линий равнялось погрешности в соответствующей координате (рис. 2). 7 При выборе шкалы по оси координат не обязательно начинать с нулевого значения, если это не вызвано специальными соображениями. В соответствии с этим положением, для каждой переменной начало координат может начинаться с наименьшего округленного значения из совокупности данных или несколько ниже и заканчиваться наибольшими округленными значениями или несколько выше. Например, зависимость поверхностного натяжения водных растворов ПАВ от их концентрации σ = ƒ(с). 3. Масштаб следует выбирать так, чтобы координаты любой точки графика можно было бы определить быстро и легко, т. е. чтобы с ним было удобно работать. Масштаб, при котором чтение графика затруднено, не может считаться приемлемым (рис. 3 (а, б)). Рис. 3. Зависимость логарифма давления насыщенного пара дифенила от обратной температуры, построенная в правильно (а) и неправильно (б) избранных масштабах 4. Масштаб должен быть выбран так, чтобы кривая насколько это возможно была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45º. При необходимости подчеркнуть характерные особенности в изменении функции (наличие экстремальных точек, точек перегиба и т. п.) следует относительно увеличить масштаб функции и уменьшить масштаб аргумента (рис. 4 (а, б)). 5. Если график предназначен для определения коэффициентов уравнения, выражающего зависимость y = ƒ(х), или для экстраполяции полученной зависимости, следует выбирать такую функциональную зависимость, при которой уменьшается кривизна линий (обычно это логарифмическая, показательная с дробным показателем степени и др.) [1]. 8 Рис. 4. Зависимость удельной электропроводимости соляной кислоты от концентрации, построенная в правильно (а) и неправильно (б) выбранных координатах 6. Не все линии координат сетки должны быть подписаны; часто для чтения графика оказывается удобным подписывать линии через одну или несколько. Какая бы система надписи обозначений ни была бы принята, она должна быть соблюдена на всем графике. Целесообразно, чтобы числа, представленные на оси, содержали столько значащих цифр, сколько допускает точность данных, или столько, сколько можно прочесть на кривой. Для удобства пользования графиком необходимо представлять не только величины цифр аргумента и функции, но единицы их измерения. Проведение кривой через нанесенные точки 1. Кривая, выражающая зависимость y = ƒ(х), должна быть плавной. Поэтому кривая через точки обычно проводится с помощью лекала или гибкой металлической линейки. Операция проведения кривой по экспериментальным точкам называется «сглаживанием» опытных данных. В результате «сглаживания» получается приближенная функция, незначительно отличающаяся от y = ƒ(х). 2. Кривая должна проходить насколько возможно близко ко всем нанесенным точкам, однако не обязательно через каждую из них. Число точек по обе стороны кривой должно быть почти одинаковым. 3. Если из теории следует, что зависимость y = ƒ(х) линейна, то при проведении прямой необходимо использовать прозрачную линейку. Ее следует установить так, чтобы половина точек, не лежащих на прямой, располагались по одну сторону, и половина – по другую сторону прямой. 4. Кривую следует проводить насколько это возможно более тонкой линией. 5. Если кривая, изображающая зависимость y = ƒ(х), предназначена для определения констант эмпирического или полуэмпирического уравнения, графического 9 дифференцирования или интегрирования, а также экстраполяции или интерполяции, ее необходимо проводить как можно точнее. В подобных случаях выбирают новую функциональную зависимость, при которой уменьшается кривизна первой линии [1]. В подобных случаях целесообразно использовать метод наименьших квадратов. Экстраполяция Экстраполяцией называют распространение некоторой функциональной зависимости, найденной для какой-то ограниченной области значений аргумента, за пределы его области. Путем экстраполяции можно получить такие данные, которые принципиально невозможно получить непосредственным измерением. Например, при определении молекулярного веса высокомолекулярного соединения методом осмотического давления изучают величину осмотического давления для различных концентраций растворов ВМС. Используя уравнение: RT 2 C BC M π = + или RT BC C M π = + , строят графическую зависимость: C π = ƒ(с). Это уравнение прямой (рис. 5). Экстраполируя эту прямую на нулевое значение концентрации С, получают на оси ординат отрезок А, равный RT M . Зная величину отрезка А, значения газовой постоянной R и температуры Т, можно вычислить молекулярную массу полимера. Рис. 5. График экстраполяции зависимости C π от концентрации С 10 С позиций физики, экстраполяция, строго говоря, является не вполне законной операцией, поскольку предполагается, что данная функциональная зависимость сохраняется и за пределами изучаемого интервала, хотя для такого предположения иногда достаточных оснований нет. Единственным основанием может являться уверенность, что физическая природа явления не изменяется. В экстраполяцию часто включают предельный переход. Интерполяция Интерполяцией называют определение значения функции, находящейся между измеренными ее значениями, и она может быть графической или аналитической. Если без большой погрешности можно считать, что функция y линейно изменяется между двумя соседними значениями x, то для интерполяции используют метод пропорциональных частей. Функцию y, отвечающую данному значению аргумента x, лежащую между двумя табличными значениями x1 , y1 и x2 , y2 вычисляют по формуле: Y = Y1 + 2 1 2 1 Y Y X X − − . (X – X1 ). В общем случае следует составить эмпирическое уравнение: y = ƒ(х) по измеренным значениям y и по этому уравнению вычислить искомое значение y*. Часто используют графический способ интерполяции, который считается более простым и не менее надежным. По табличным данным вычерчивают на миллиметровой бумаге кривую y = ƒ(х) в масштабе, позволяющем учесть последнюю значащую цифру измеренной величины. По кривой находят значение y0, отвечающее любому значению x0 , находящемуся между двумя соседними аргументами x–1 и x+1. Графическое дифференцирование Существует несколько методов графического дифференцирования. Все они сводятся к нахождению касательных в точке кривой и определению тангенса угла наклона этих касательных (равного значению производной в данной точке). Метод касательных в данной точке с помощью зеркала Для этой цели берут плоское прямоугольное зеркало с достаточно ровным краем и без окантовки граней каким-либо материалом. Зеркало прикладывают ребром к бумаге (лицевой частью в сторону осей координат) в точке А, которая находится на кривой ОАР, таким образом, чтобы ребро зеркала проходило очень близко к точке А, через которую нужно провести касательную (отступить надо настолько, чтобы при последующем проведении линии МАК карандашом эта линия прошла четко через точку А). Затем зеркало поворачивают вокруг оси (точка А) перпендикулярно к плоскости бумаги до тех пор, пока отражение в зеркале не окажется продолжением отрезка кривой ОАР, 11 расположенного перед зеркалом. При этом надо добиться максимально достижимого на глаз сопряжения действительного отрезка кривой и его отражения в зеркале. Когда такое положение зеркала найдено, проводят линию по его ребру (МАК), а затем проводят другую линию (DАR), перпендикулярную первой (МАК) и проходящую через заданную точку А. Эта вторая линия (DАR) и будет касательной к данной точке А, ее продолжают до пересечения с осью ординат (точка D). При нахождении тангенса наклона касательной нужно взять отношение длин двух отрезков АВ и DВ или LD и LА, измеренных в единицах соответствующих величин, откладываемых на осях координат y и x или измеренных в масштабах соответствующих осей координат y и x: tg β = AB DВ = LD LА . Отрезки рекомендуется брать достаточно большими, потому что это уменьшает относительную ошибку в определении угла β. Не следует непосредственно измерять угол β транспортиром, с последующим определением тангенса по таблицам, потому что угол, очевидно, будет зависеть от масштаба по осям, и только в том случае, если масштаб по обеим осям одинаков, непосредственно измеренный угол равен истинному углу наклона. Это лишь частный и редко встречающийся случай. Метод конечных отрезков Достаточно быстрым и точным методом нахождения производной в данной точке является метод конечных отрезков. Допустим, дана кривая y = ƒ(х) (рис. 7). Делим ось абсцисс (х) на отрезки ∆хi (эти отрезки можно брать неодинаковыми: более короткими там, где кривая имеет большой наклон; и более длинными там, где наклон невелик). Из концов каждого отрезка ∆хn , проводим прямые, параллельРис. 6. Определение наклона касательной кривой с помощью зеркала Рис. 7. Графическое дифференцирование методом конечных отрезков Ребро зеркала 2 1 1 2 i x x y x  −   +    2 1 2 i x x x − = 12 ные оси ординат (у). Они пересекут кривую в точках аn. Из этих точек аnпроводим прямые, параллельные оси абсцисс (у), и получаем на этой оси (у) отрезки ∆уi . Согласно теореме Лагранжа, 1 i i i i i ( x ) x I i i x x i i y у у dy y ( х x ) х х dx + +θ⋅D D − = = + θD = D D , (1) где 0 < θ < 1, т. е. отношение конечных приращений равно производной в некоторой промежуточной точке. Строго говоря, это соотношение относится к точке, в которой касательная параллельна секущей дуги аi … an . На практике применяют один из следующих способов отнесения производной. Первый способ. Отношение отрезков i i y х D D относится (согласно уравнению (1)) к середине интервала ∆хi , т. е. к точке хi + ∆хi / 2, где θ = 1/2. Этому значению абсциссы соответствует некоторое значение ординаты yi , лежащей внутри отрезка ∆yi , которое легко найтиграфически путем проведения прямой параллельной оси абсцисс из точки аi . Таким образом, можно записать следующее выражение: 2 i i i i y dy x x x х dx D   D =   = + D   . Этим способом обычно пользуются при графическом дифференцировании. Найдя ряд приближенных значений таких производных, соответствующих серединам интервалов ∆хi , получаем последовательность точек аi/2 , через которые можно провести плавную кривую. Второй способ аналогичен первому, но только значение i i y х D D относят не к середине интервала ∆хi , а к середине интервала ∆уi и тогда получаем: 2 i i i y dy y x y х dx D    D  =   = ϕ +  D     . В принципе, конечные разности можно находить и без построения графика, непосредственно из данных таблиц. Но в этом случае величина ∆х (или ∆у) определяется расстоянием между соседними измерениями. Однако, если полученные данные не очень точны, то целесообразно провести графическое «сглаживание». Методы численного интегрирования Существует ряд простых, хотя и не очень точных методов численного интегрирования. Из курса математики известно, что интеграл равен площади, заключенной между кривой и осями координат. Зная это, можно определить площадь фигуры, используя различные методы. Метод счета. Графическую зависимость наносят на миллиметровую бумагу и затем считают клеточки под кривой. Зная численную величину, приходящуюся 13 на единицу площади (или одну клеточку), можно найти приближенное значение интеграла. Метод взвешивания. Вычерчивают на однородной плотной бумаге квадрат или прямоугольник с известной площадью (So ) и функцию, очерченную между осями абсцисс и ординат, площадь которой надо найти (Sx ), вырезают эти две фигуры и взвешивают на аналитических весах. Соответственно получают массы: mo – массу фигуры, площадь которой известна (So ), и массу mx фигуры, площадь которой надо найти (Sx ). Зная массы бумаги известной площади и неизвестной функции, можно рассчитать интеграл 0 0 x x m S S m ⋅ = . Очевидно, чем больше взвешиваемые площади, тем точнее определение интеграла. Метод чувствителен к колебаниям влажности, поэтому бумага должна выдерживаться значительное время при данных условиях и сразу же вырезки должны взвешиваться. Наконец, существуют специальные интегрирующие приборы-планимеры. Для определения площади нужно обвести прибор по контуру кривой, ограничивающей площадь. Точность существенно зависит от размера графика и сложности контура. Задача интегрирования во многих случаях значительно упрощается, если удается найти эмпирическую формулу для данной функциональной зависимости. Тогда, если формула достаточно проста, интегрирование можно провести аналитически. Во всех случаях, когда это возможно, рекомендуется пользоваться численными методами интегрирования и дифференцирования. Существует несколько методов аналитического дифференцирования и численного интегрирования.
Гистограмма Гистограмма – это диаграмма, чаще всего в виде столбцов, на которой графически изображают статистическое распределение какой-либо величины (параметра) по количественному признаку. Гистограммы используют для наглядного сравнения данных. Результаты дисперсионного анализа полидисперсных систем выражают чаще всего либо в идее гистограмм (рис. 8), либо в виде дифференциальных кривых распределения частиц по размерам (рис. 9), т. е. нахождения функции распределения частиц по их размерам. При построении гистограмм («столбчатой» диаграммы) по оси ординат откладывают значения содержания частиц в принятых интервалах ∆Qi / ∆di (обычно в процентах от общего числа частиц в системе, или массы, или их суммарной поверхности), а по оси абсцисс – диаметр частиц di с равным шагом ∆di . Таким образом, гистограмма представляет собой диаграмму, состоящую из прямоугольников (чаще всего не менее 8–10), их число соответствует числу фракций. Основаниями гистограмм являются равные интервалы ∆di , а за высоту принимают отрезок ∆Qi / ∆di . 14 Рис. 8. Гистограмма распределения частиц по их размерам Рис. 9. Дифференциальная кривая распределения частиц по их размерам В полученной гистограмме площадь каждого прямоугольника представляет собой содержание фракции в пределах выбранного интервала диаметров di частиц. Гистограммы дают наглядное представление о степени полидисперсности анализируемых систем и содержании в них каждой фракции, поскольку интервалы диаметров во фракциях выбираются одинаковыми. Соединив плавной кривой середины верхних оснований прямоугольников, получают дифференциальную кривую распределения, по которой можно определить dнв – наиболее вероятный диаметр частиц в данной дисперсной системе. По форме дифференциальная кривая распределения чаще всего представляет собой статистическую кривую распределения с одним максимумом, но она может иметь и другую форму, это зависит от характера дисперсности системы. Дифференциальные кривые численного (1) ( 100 i i i n Qn n D = ⋅ ∑ %), массового (2) ( i i i m Qs m D = ∑ ) и поверхностного (3) ( 2 2 100 i i i i i n d Qs n d = ⋅ ∑ ) распределения частиц по размерам для одной и той же полидисперсной системы имеют следующий вид (рис. 10): Средние значения на всех этих кривых будут совпадать только для диаметров монодисперсных систем, для полидисперсных систем они различны. Для полного описания дифференциальной кривой и расчета основных Рис. 10. Дифференциальные кривые распределения частиц по различным физическим параметрам: 1 – численному значению; 2 – по массе образца; 3 – по площади поверхности частиц 15 параметров распределения используют непрерывную функцию распределения в аналитическом виде. Для этого наиболее часто используется нормальное распределение Гаусса. Построением гистограмм чаще всего пользуются для грубодисперсных систем (при калибровке продукции в системе или ситовом анализе). Дифференциальные кривые используют для дисперсионного анализа базирующихся на кинетических свойствах свободнодисперсных систем. После проведения измерений и вычислений не менее важно грамотно округлять и записывать конечный результат. Для этого существуют правила, которые регламентируются СТ СЭВ543-77 при представлении нормативно-технической и технологической документации. В соответствии с вышеуказанным стандартом: 1. Значащими цифрами любого числа являются все цифры 1, 2, 3, …, 9, входящие в это число, а также нуль, если он стоит в середине данного числа или справа, т. е. 15,0 и 150 . 103 имеют только две значащих цифры. Рекомендуется осуществлять запись так, чтобы все незначащие нули, состоящие справа и слева в данном числе и обозначающие десятичные разряды, представлялись бы в виде целых положительных или отрицательных степеней десяти. Например, поверхностное натяжение воды σH2O = 0,07275 Дж/м2 (запись неправильная), σH2O = 72,75 . 10–3 Дж/м2 (запись правильная). Здесь значащими цифрами являются 7; 2; 7 и 5. В выражении σH2O = 73,20 . 10–3 Дж/м2 , значащими цифрами являются 7; 3; 2 и 0, так как нуль стоит последним справа. Если для числа Авогадро пишут NА = 6,023 . 1023, то здесь значащими цифрами являются 6; 0; 2 и 3. 2. Различаются записи приближенных чисел по количеству значащих цифр, так например, числа 4,2 и 4,20 неравнозначны. Запись 4,2 обозначает, что верны доли целых и десятых; истинное значение может быть 4,23 или 4,17. Запись 4,20 означает, что верны и сотые доли. Истинное число может быть 4,203 или 4,198. Числа 4,20 и 4,26 равнозначны. 3. Числовые значения величин, представленных в таблицах, должны указываться с одинаковым числом разрядов. Объем кислоты, пошедшей на титрование 10,0 мл щелочи, составляет: а) V1 = 6,0 мл; V2 = 6,3 мл; V3 = 5,8 мл – это правильная запись; б) V1 = 6 мл; V2 = 6,3 мл; V2 = 5,85 мл – это неправильная запись. 4. Число, для которого указывается допускаемое отклонение, должно иметь последнюю значащую цифру того же разряда, что и последняя значащая цифра отклонения: Правильные записи: 21,0 ± 0,2 15,13 ± 0,17 36,40 ± 0,15 Неправильные записи: 21 ± 0,2 15,13 ± 0,2 36,4 ± 0,15 или 21,00 ± 0,2 15,1 ± 0,17 36,402 ± 0,15 Лабораторная работа №2. Правила оформления цифрового материала 16 5. Числовые значения величины и ее погрешности (отклонения) следует записывать с указанием одной и той же единицы физических величин. 6. Округление числа заключается в отбрасывании значащих цифр справа до определенного разряда с возможным изменением цифры этого разряда: – округление числа 156,48 до четырех значащих цифр дает 156,5; – округление числа 12,31 до трех значащих цифр будет 12,3. а) Если первая из отбрасываемых цифр меньше 5, то последняя сохраняемая цифра не меняется: округление числа 15,62 до трех значащих цифр – 15,6. б) Если первая из отбрасываемых цифр больше 5, то последняя сохраняемая цифра увеличивается на единицу: округление числа 15,68 до трех значащих цифр – 15,7. 7. Округление следует выполнять сразу до желаемого количества значащих цифр: округление числа 685,47 до трех значащих цифр производится непосредственно до 685. Поэтапное округление с уменьшением нескольких разрядов недопустимо: т. е. нельзя число 685,47 округлять на первом этапе до 685,5, а затем это число округлять до 686. Измерить физическую величину – это значит не только опытным путем с помощью специальных технических средств определить ее числовое отношение к однородной ей величине, принятой за единицу. Но и оценить погрешность измерения, поскольку без этого нельзя судить о мере достоверности полученного результата. Поэтому различают следующие виды погрешностей: Погрешность средств измерения (инструментарная погрешность) обусловлена несовершенством применяемых средств измерения, и причиной их возникновения являются неточности, допущенные при изготовлении или регулировке приборов. Таким образом, погрешность средств измерений представляет собой отклонения метрологических свойств или параметров средств0 измерения от номинальных, влияющих на погрешность результатов измерений. Погрешность результатов измерения – это отклонение (δx ) результата измерения (xизм) от истинного (действительного, правильного) значения (а) измеряемой величины, определяемой по формуле: δx = xизм – а (2) Поскольку истинное значение измеряемой величины неизвестно, вычислить погрешность по (2), разумеется, невозможно, то погрешность определяют, исходя из точности измерительного прибора, разброса экспериментальных данных, методики измерения и т. д. В результате получаем не δ, а ее приближенное значение ∆x, в котором неизвестен даже знак и поэтому результаты измерения представляют: d = xизм ± Dx. (3) Лабораторная работа № 3. Классификация погрешностей измерения 17 Это означает, что истинное значение с достаточно высокой вероятностью находится в интервале: хизм – Δx < a < хизм + Δx. (4) Интервал, описанный (4), называется доверительным. Таким образом, абсолютной погрешностью (ошибкой) измерения называют алгебраическую разность между измеренным (хизм) и истинным (a) (действительным, номинальным) значениями физической величины, т. е. выражение (2). Абсолютная погрешность измеряется в тех же единицах, что и сама величина, в расчетах ее принято обозначать греческой буквой Δ. Относительная погрешность измерения (ε) представляет собой отношение абсолютной погрешности (dx ) к истинному значению (a) или же отношение приближенной абсолютной ошибки (Dx) к значению величины, которое приближается к истинному значению (хизм), согласно выражению (3): изм x x a x d D ε = ≈ (доли) или изм 100 100 x x a x d D ε = ⋅ ≈ ⋅ %. (5) Относительная погрешность является безразмерной величиной и может быть выражена либо в долях, либо в процентах. Качество измерений удобно характеризовать именно относительной погрешностью. Без указания погрешности результаты измерений имеют малую ценность. По характеру проявления погрешности подразделяются на систематические, случайные и грубые (промахи). Грубые погрешности (промахи) – это ошибки, являющиеся чаще всего результатом низкой квалификации экспериментатора, его небрежностью или неожиданным сильным воздействием на само измерение. К ним относятся: неправильный отсчет по шкале измерительного прибора, неправильная запись наблюдений, недостаточная компетентность при пользовании измерительным устройством, неисправность приборов, несоблюдение условий использования измерения и эксплуатации измерительного приборов. Промахи обычно приводят к очень большим погрешностям, и поэтому возможность их возникновения должна быть полностью исключена. С этой целью следует соблюдать тщательность и аккуратность в проведении эксперимента и записях результатов опыта. Предложен ряд приемов и формул для определения результатов, подлежащих отбрасыванию. Наиболее простым приемом является отбрасывание результатов, содержащих погрешности, превышающие 3δ (3σ). В дальнейшем будем считать, что промахи в рассматриваемых измерениях отсутствуют. Систематические ошибки – это составляющая погрешности измерения, которая остается постоянной или закономерно изменяется при повторных измерениях одной и той же величины. Причины систематических ошибок, а также правила их исключения из результатов измерения чаще всего рассматриваются в методиках соответствующих измерений и проведения эксперимента. Систематические ошибки можно разделить на несколько групп: 18 1. Погрешности, природа которых известна и которые могут быть достаточно точно определены. 2. Погрешности известного происхождения, но неизвестной величины. Сюда относятся большинство так называемых «химических ошибок», которые возникают вследствие неполноты протекания химической реакции. 3. Погрешности, о существовании которых мы не подозреваем, хотя величина их потерь может быть значительна. Например, окисление контактов на клеммах при определении ЭДС гальванического элемента. В этом случае измерение напряжения может оказаться неверным. Систематические ошибки могут быть столь велики, что совершенно исказят результаты измерений. Поэтому учет и исключение систематических погрешностей составляют важную часть эксперимента. Необходимо тщательно продумывать методику измерений, подбирать измерительные приборы, проводить контрольные измерения и оценивать роль мешающих факторов. Один из способов убедиться в отсутствии систематических погрешностей – это повторить измерение другим методом или в других условиях. Совпадение полученных результатов служит некоторой гарантией их правильности. Случайная погрешность – это составляющая погрешности измерения, которая изменяется случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины. Случайные погрешности являются следствием многих причин, роль каждой из них незначительна и изменчива, поэтому исследовать каждую из причин, предусмотреть ее влияние при данном измерении оказывается невозможным. Случайные погрешности измерений являются случайными величинами и подчиняются определенным статистическим закономерностям, которые изучаются математической теорией погрешности. Обработка результатов исследования в химии заключается в применении методов математической статистики для оценки значений различных физических величин, характеризующих изучаемые объекты или зависимости этих величин от одного или нескольких искусственно изменяемых условий (концентрации растворов, температуры, давления и т. п.). Результаты измерений обычно содержат случайные ошибки, поэтому статистические оценки выполняют только при наличии серии измерений – так называемой случайной выборки. Для оценки измеренного значения какой-либо величины или исследуемой зависимости от какого-либо фактора по данным выборки рассчитывают так называемые выборочные параметры, характеризующие статистическое распределение ошибок в проведенном измерении. Такое распределение, как правило, подчиняется так называемому нормальному закону, конкретный вид которого определяется двумя параметрам: выборочное среднее и выборочная дисперсия. Точность получаемых оценок устанавливается с помощью статистических критериев Стьюдента (t-критерий) или Фишера (F-критерий) и т. д. При этом количеЛабораторная работа № 5. Математическая обработка результатов физико-химических измерений 19 ственными мерами служат так называемые доверительная вероятность β и уровень значимости статистического критерия ρ = 1 – β. При заданных требованиях на точность результатов измерений доверительную вероятность определяет надежность полученной оценки. Обработка результатов измерений значения физических величин проводится при условии, что условия опытов не изменяются или их возможные отклонения не учитываются. Такая обработка результатов исследования состоит в оценке значения выборочного среднего (среднеарифметического) и определения ее точности. При этом следует различать обработку результатов прямых и косвенных измерений. При прямых измерениях числовое значение определяемой величины непосредственно считывается с показаний прибора. Если при повторных измерениях (n) одной и той же величины Х получаются различные (отсчеты, показания прибора) значения Хi , то их совокупность может рассчитываться как выборка случайных величин: Х1 , Х2 , Х3 , …, Хn . Тогда в качестве наиболее вероятной оценки значения измеряемой величины в этом случае обычно берут выборочное среднее (среднее арифметическое значение): 1 2 3 изм 1 1 n n i i Х Х Х Х Х ... Х Х n n = + + + + = = = ∑ . (6) Эта величина Х = Xизм наиболее близка к истинному значению «а» измеряемой величины, т. е. Х = Xизм ≈ a. Поэтому каждое измерение должно быть повторено несколько раз. В лабораторном практикуме имеют дело с небольшим числом измерений (2 ≤ n ≤ 10) и, чаще всего, чем больше n, тем ближе среднее к неизвестному истинному значению Х(а), т. е. Х → Х(а) при n → ∞. Это справедливо в том идеальном случае, когда систематические погрешности полностью исключены. Гистограммы, построенные по большому числу измерений, позволяют изучать закономерности, присущие случайным ошибкам. Гистограммы распределения результатов измерения, полученных при измерениях физических величин в координатах (Х = f (n)), в большинстве случаев очень похожи друг на друга. Они отличаются только шириной гистограммы и положением максимума, т. е. величиной Х. Про такие распределения говорят, что они подчиняются закону Гаусса (распределение Гаусса или нормальное распределение). В теории погрешностей дается математическое выражение для распределения Гаусса, которое будет приведено далее. Разность между средним значением Х измеряемой величины и значениями (хi ), полученными при определении отдельных измерений, т. е.: ΔX1 = Х – X1 ; ΔX2 = Х – X2 ; …, ΔXn = Х – Xn , (7) называют единичным отклонением или отклонением отдельных измерений от среднего арифметического или абсолютными ошибками единичного отклонения 4.1. Обработка результатов значений полученных величин при прямых измерениях 20 и обозначают ΔXi или εi . Они могут быть как положительными, так и отрицательными. Алгебраическая сумма одиночных отклонений должна быть равна нулю: 1 0 n i i X = ∑D = или 1 0 n i i= ∑ε = . Для определения средней абсолютной ошибки результата берут среднее арифметическое абсолютное значение (модулей) отдельных ошибок: 1 2 1 1 n n i i X X X X ... X X X X n n = − + − + + − D = = ∑D . (8) Отношения X1 X D ; X2 X D ; … ; Xi X D называют относительными ошибками отдельных измерений, а отношение средней абсолютной ошибки результатов измерения к его среднему арифметическому значению дает среднюю относительную ошибку измерения, т. е. X E X D = (доли) или 100 X E X D = ⋅ (проценты). (9) Из теории ошибок известно, что плотность распределения случайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой нормального распределения (или закона Гаусса): ( ) 2 2 2 1 2 X Xi X , f e − − σ σ = σ π , где (–∞ < x < +∞), Х – истинное (среднеарифметическое) значение измеряемой величины; σ – средняя квадратичная погрешность и σ2 – дисперсность. Дисперсию генеральной совокупности для n найденных значений Х1 , Х2 , Х3 , …, Хn случайных величин находим по формуле: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 1 1 n i i i X X X X X X X X ... X ( S ) X n n = − + − + − + + − σ = = ∑ − . (10) Она характеризует степень разброса Хi вокруг Х (рис. 11). 21 а) б) Рис. 11. Кривые Гаусса: а) кривая нормального распределения ошибок; б) кривые распределения случайных ошибок для различного значения σ У – плотность распределения ошибок; Е – величина абсолютной ошибки, % Стандартное отклонение, среднюю квадратичную ошибку отдельного измерения находят по формуле: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 1 2 3 1 1 n i i i X X X X X X X X ... X X n n = − + − + − + + − σ = ± = ± ∑ − . (11) Относительная средняя квадратичная ошибка измерения, выраженная в процентах, называется коэффициентом вариации: V 100% σ = ⋅ X . (12) Из рис. 11а видно, что максимум плотности распределения случайных ошибок соответствует среднему значению Х всех σ2результатов измерений. От этой точки кривая симметрично опускается слева и справа, т. е. положительные и отрицательные ошибки одной величины встречаются одинаково часто. На кривой имеются две точки перегиба, расстояние которых от значения Х по оси абсцисс называется стандартным отклонением σ. Стандартное отклонение характеризует воспроизводимость метода измерения. Чем меньше σ, тем меньше разброс данных между собой и тем более воспроизводимы результаты исследований. Рис. 11б показывает, что каждому значению σ соответствует своя кривая распределения ошибок. Так, для кривой, имеющей σ = 3 %, ошибки, превышающие Е = 9 %, практически не встречаются, а для кривой, соответствующей σ = 6 %, такие ошибки проявляются довольно часто. Кривая Гаусса (11а) показывает также, что ~ 30 % всех результатов имеют величину отклонения от среднего значения (Х – Xi = εi ), превышающую σ (около 5 % результатов > 2σ и около 0,3 % результатов – 3σ). 22 Таким образом, при большом числе измерений n → ∞ значение σ определяет границы достоверности всякого нового определения Xi . На основании рис. 11 можно сказать, что имеется Р(k) = 95 %, т. е. вероятность того, что этот результат окажется в границах: Х – 2σ < Xi < Х + 2σ. При вероятности Р(k) = 99,7 % результат каждого измерения окажется в пределах: Х – 3σ < Xi < Х + 3σ. Это явление получило название «правило 3σ». Таким образом, средняя квадратичная ошибка определяет доверительный интервал и рассчитывается: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 1 2 3 1 1 1 1 n i i i X X X X X X X X ... X X n n = − + − + − + + − σ = ± = ± − − − ∑ . (13) Значение является основной характеристикой для определения точности данного способа измерения, показывает количественную изменчивость исследуемой физической величины (свойства) относительно его среднего арифметического значения, т. е. частоту попадания результата измерения в интервал: Х – σ < Xi < Х + σ. (14) Для полноты описания случайной погрешности необходимо уметь указывать вероятность Р(k) попадания результата измерения Xi в любой заданный интервал полуширины (ΔX) кривой распределения случайных ошибок: Х – ΔX < Xi < Х + ΔX , (15) где ΔX удобно выражать через σ и некоторый коэффициент К: ΔX = Кσ. (16) Неравенство (15) можно записать в другом виде: Xi – ΔX < Х < Xi + ΔX или Х = Xi ± ΔX. Эта запись имеет важную интерпретацию, что произведя одно измерение некоторой величины и получив ее значение Xi , можно утверждать, что искомое значение величины Х находится в интервале от Xi – ΔX до Xi + ΔX с вероятностью Р(k) . Интервал, в котором с заданной вероятностью Р(k) находится истинное значение измеряемой величины, называется доверительным интервалом. Соответствующая вероятность Р(k) – доверительная вероятность этого интервала и описывается уравнением: P f (x)dx Χ+DΧ Χ−DΧ = ∫ . (17) Значения этого интервала для различных значений ΔX = Кσ приведены на рис. 12 и в табл. 1. 23 Рис. 12. Зависимость доверительной вероятности Р(k) от К, которая изменяется от 0 до ∞ Таблица 1 Зависимость доверительной вероятности от множества К K D = σ или K D = σ Доверительная вероятность Р(k) 1,0 0,680 2,0 0,950 2,6 0,990 3,0 0,997 Вероятность Р(k) иногда называют надежностью. Таким образом, для характеристики случайной погрешности необходимо указать два числа: саму погрешность, т. е. полуширину доверительного интервала ΔX или DΧ , и связанную с ней доверительную вероятность Р(k) . Согласно ГОСТ 8.201-76, в технических измерениях доверительную вероятность принимают равную Р = 0,95; в научно-исследовательских исследованиях Р = 0,68, т. е. указывают среднюю квадратичную погрешность (стандартное отклонение среднего результата), которая вычисляется: ( ) 2 1 1 1 n x i i X X n n ( n ) = σ σ = = − ⋅ − ∑ , (18) и тогда измерения погрешностей среднего значения вычисляют по формуле: ( ) 2 1 1 1 n x i i K X K K X X n n ( n ) = ⋅σ D = ⋅σ = = ⋅ − ⋅ − ∑ . (19) Вычисления осуществляются при n >> 10. 24 Вместо множителя К (функции доверительной вероятности Р) используют чаще всего множитель t P, f , который является функцией не только Р, но и числа измерений (n). Параметр f называют числом степеней свободы, который определяется по формуле: f = n – 1. Значения t P, f рассчитанные по теории вероятности, приведены в табл. 2. Таблица 2 Значения коэффициента t P, f (коэффициенты Стьюдента) Число степеней свободы f = n – 1 Значения коэффициента t P, f P = 0,90 P = 0,95 P = 0,99 P = 0,999 1 6,314 12,706 63,657 636,619 2 2,920 4,303 9,925 31,598 3 2,353 3,182 5,841 12,941 4 2,132 2,776 4,604 8,610 5 2,015 2,571 4,032 6,859 6 1,943 2,447 3,707 5,959 7 1,895 2,365 3,499 5,405 8 1,860 2,306 3,355 5,041 9 1,833 2,262 3,250 4,781 10 1,812 2,228 3,169 4,587 20 1,725 2,086 2,845 3,850 Данный метод оценки погрешности среднего значения годен для любого числа измерений: ( ) 2 1 1 n i i P,x X X X t n ( n ) = − D = ⋅ − ∑ . (20) Вычисления можно осуществлять и при n ≥ 2. В общем случае граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности (доверительной вероятности Р) t P выражается уравнением: p p t a t n n σ σ − ⋅ < < + ⋅ или Х – ε p < a < Х + ε p , (21) где t P – коэффициент Стьюдента, а ε p – абсолютная ошибка: p Pt n σ ε = ⋅ . (22) 25 Это выражение характеризует точность измерения, т. е. точность приближенного равенства Х ≅ a. Из уравнений (21) и (22) следует, что с уменьшением числа измерений n увеличивается доверительный интервал (при той же надежности) или при заданном доверительном интервале уменьшается надежность измерения. По мере увеличения числа измерений величина ε р стремится к значению 2σ при Р = 0,95 и к значению 3σ при Р = 0,97. Следовательно, величина коэффициента Стьюдента t P при большем числе измерений t 0,95 будет стремиться к 2, а при t 0,99 – к 3. Иными словами, коэффициент Стьюдента t P с надежностью Р показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного отклонения среднего результата: p X a X a X n t S S − − ⋅ = = . (23) Значения t P для избранной надежности находят по таблице Стьюдента (табл. 2). Относительную ошибку среднего результата (%) вычисляют с надежностью Р по формуле: 100 p % a ε ⋅ или 100 p % ε ⋅ . Таким образом, значения Х, Х ± ε р , σ, Р полностью определяют точность (воспроизводимость и правильность) измерений.