Microsoft Word kurenkov last copy doc
Способы проведения поликонденсации
Download 1.16 Mb. Pdf ko'rish
|
Kurenkov-vf-himiya-vysokomolekulyarnyh-soedineniy-konspekt-lekciy 9f24f619286
|
2.5. Способы проведения поликонденсации
Основными способами проведения процессов поликонденса- ции являются: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз (межфазная) и в твердой фазе. П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с п л а в е. Этот способ в настоящее время широко используется в промышленности для синтеза алифатических полиамидов и полиэфиров (например, полиамида-6,6 и ПЭТФ). При этом поликонденсацию проводят в отсутствие растворителя и разбавителя, образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Для проведения процесса смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. при 200-300 0 С. Для предотвращения окисления полимера и термоокислительной деструкции полимера процесс первона- чально проводят в токе инертного газа, а затем, для удаления по- бочных продуктов, под вакуумом. 85 Преимуществами поликонденсации в расплаве по сравнению с другими способами поликонденсации являются: • возможность применения мономеров с пониженной реакци- онной способностью, • простота технологической схемы, высокий выход и чистота полимера, • возможность использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок. Недостатками поликонденсации в расплаве являются: • необходимость использования термически устойчивых мо- номеров, • длительность процесса, • необходимость проведения процесса при высоких температурах. Поликонденсация в расплаве протекает медленно и исполь- зуется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для ускорения реакции повышают температуру в допустимых преде- лах, определяемых термической стабильностью мономеров, оли- гомеров и полимеров; применяют катализаторы (соли, окислы, гидраты окислов Fe, Pb, Al, а также карбоновых кислот). Для получения полимеров с высокой ММ необходимо со- блюдать стехиометрическое соотношение мономеров. Это соот- ношение может нарушаться по следующим причинам: 1) разло- жение функциональных групп одного из мономеров при высоких температурах (декарбоксилирование или окисление), 2) унос части более летучего мономера током инертного газа или его ис- парение (возгонка) в вакууме. Для избежания этого вначале про- цесса поддерживают минимально необходимую температуру и повышают её после превращения основной массы мономеров в олигомеры. Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высо- ка и поэтому на заключительных стадиях процесса подвижность макромолекул затрудняется и скорость уменьшается. 86 П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с т в о р е. Поликонденса- ция в растворе является перспективным лабораторным и про- мышленным способом синтеза полимеров. Так, в промышленно- сти необратимую поликонденсацию используют в производстве поликарбонатов, полиарилатов и некоторых полиамидов. Обра- тимая поликонденсация в растворе редко применяется в про- мышленности, но широко используется в лабораторной практи- ке. Сущность способа проведения поликонденсации в растворе. При этом способе синтеза полимеров мономеры находятся в од- ной жидкой фазе в растворённом состоянии. Образующийся по- лимер может быть растворимым в реакционной среде, либо час- тично растворимым в ней или нерастворимым. Для получения полимеров с высокой ММ наилучшим условием является полная растворимость мономера и полимера в реакционной среде, одна- ко трудно подобрать такой растворитель. Поэтому используют смеси двух или большего числа растворителей. При этом полу- чают синергические смеси растворителей, когда растворимость вещества в смеси выше, чем в каждом отдельном растворителе. Преимуществами поликонденсации в растворе по сравнению с другими способами поликонденсации являются: • возможность проведения процесса в мягких условиях и при более низких температурах, чем в расплаве, что исключает дест- рукцию мономера и полимера; • растворитель часто является катализатором реакции; • облегчено удаление из реакционного раствора низкомолеку- лярного продукта; • облегчена теплопередача, что важно для экзотермических ре- акций; • полученные полимеры можно использовать непосредственно в виде растворов для изготовления плёнок и волокон. 87 М е ж ф а з н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Реакция проте- кает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Такой способ поликонденсации применяется в промышлен- ности для получения полиамидов и полиэфиров. При проведении межфазной поликонденсации растворяют исходные мономеры в двух несмешивающихся жидкостях. Од- ной из них является вода, другой – не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатом- ного фенола (к которому для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На гра- нице раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения реакции применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. Достоинствами межфазной поликонденсации являются: • большие скорости реакции при низких температурах и атмо- сферном давлении; • возможность получения высокоплавких полимеров. Недостатками межфазной поликонденсации являются: • необходимость использовать мономеры с высокой реакцион- ной способностью; • большие объёмы растворов исходных реагентов, поскольку применяются довольно разбавленные растворы. П о л и к о н д е н с а ц и я в т в ё р д о й ф а з е . В про- мышленности процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, не используются. Обычно применяются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе. Примером такого процесса является трёхмерная поли- конденсация, которая широко применяется в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (например, фенолоальдегидных и эпоксидных). |
