Microsoft Word kurenkov last copy doc

3.2. Химические превращения полимеров без изменения
степени полимеризации 
 
3.2.1. Внутримолекулярные превращения 
Внутримолекулярные превращения - это реакции функцио-
нальных групп или атомов одной макромолекулы, которые при-
водят к изменению строения макромолекул. Внутримолекуляр-
ные превращения осуществляются под действием химических 
реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии. 
Внутримолекулярные превращения влияют на механизм син-
теза полимеров, приводят у получению полимеров нежелатель-
ного строения, но в некоторых случаях, и нужного строения. 
Различают несколько типов внутримолекулярных превраще-
ний: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основ-
ных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-транс-
изомеризация, миграция двойных связей в основной цепи, обра-
зование ненасыщенных связей, сложные превращения). 

---

97
• Перегруппировка боковых групп. Может происходить 
при синтезе полимеров. Например, при полимеризации акрила-
мида при повышенной температуре и при низких рН происходит 
имидизация. 
Внутримолекулярная циклизация возможна под действием на 
полимер низкомолекулярного реагента. Например, при нагреве 
ПВХ в присутствии цинка образуются трёхчленные циклы 
• Перегруппировка в основных цепях. Примером является 
превращение полиангидроформальдегиданилина в кислой среде 
в поли-N-бензиламин 
• Изомерные превращения. 
Характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные свя-
зи в основной цепи и в боковых группах. В результате изомер-
ных превращений элементный состав полимера не меняется. 
1) Циклизация. 
Пример, циклизация ПАН при нагреве в отсутствие воздуха 
–СН
2
–СН–СН
2
–СН– → –СН
2
–СН–СН
2
–СН–
|
|
\ /
C≡ N C≡ N –C= N–C=N– 
2) Цис-транс-изомеризация.
Наблюдается при облучении растворов каучуков УФ-светом, 
γ-излучением или нагревом в присутствии сенсибилизаторов 
(веществ, образующих радикалы при действии света).

---

98
Изомеризация протекает в три этапа: 
А) Присоединение радикала R
•
c разрывом двойной связи 
Б) Конформационное превращение радикала
С
•
Н – СН– R 
/ \ → 
~СН
2
СН
2
~ 
СН
2
~
/
С
•
Н – СН–R 
/ 
~СН
2
С) Отщепление радикала с образованием транс-изомера 
СН
2
~
/
С
•
Н – СН–R → 
/ 
~СН
2 
СН
2
~
/

СН = СН + R
• 
/
~СН
2 
3) Миграция двойных связей вдоль основной цепи протекает 
при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализатора-
ми ионного типа. Например, взаимодействие ПБ с комплексами 
солей Co и Ni 
–СН
2
–СН=СН–СН
2
–СН
2
–СН=СН–СН
2
– →
→ –СН
2
–СН
2 
–СН=СН–СН=СН–СН
2
–СН
2
– .
4) Образование ненасыщенных связей. Происходит путем 
отщепления низкомолекулярных соединений от полимеров при 
действии света, тепла, излучений высокой энергии, в присутст-
вии кислот и оснований. 
Пример, при действии на ПВХ алкоголятами щелочных ме-
таллов (NaOR) получается поливинилен. 
∼СН
2
–CH–CH
2
–CH 
∼ → ∼СН=CH–CH=CH ∼ + 2HCl.
| |
Cl Cl 

---

99
6) Сложные изомерные превращения. Пример, при термической 
обработке ПАН первоначально (при 470-540
0
С) протекает цик-
лизация, а затем (при 670-770
0
С) – дегидрирование с образова-
нием термостойкого полимера лестничного типа. 
–СН
2
–СН–СН
2
–СН– –СН
2
–СН–СН
2
–СН–
|
|
\ / 
C≡ N C≡ N –C= N–C=N– 
–СН=СН–СН=СН– 
\ / 
–C= N–C=N–