Mundarij a kirish I. Nazariy qism

1.5. Polimerlarning molekulyar tuzilishi.

Polimer strukturasi ikki xil-molekulyar va ustmolekulyar (makromolekulalarning bir-biriga nisbatan joylashishi natijasida hosil bo`lgan struktura) darajasida o`rganiladi. molekulyar darajadagi strukturaga polimer makromolekulasidagi zvenolarning tuzilishi va funktsional o`zaro joylashish tartibi (holati) kiradi. Ustmolekulyar strukturaga polimer makromolekulalari yoki ularning ayrim qismlarining bir-biriga nisbatan joylashishi va ularning shakli kiradi.

Polimerlarning molekulyar strukturasi ular makromolekulasining konfiguratsiyasi, konformatsiyasi va molekulyar taxlanishi tushunchalarini o`z ichiga oladi.
Konfiguratsiya molekulaning tashkil etuvchi atomlarning fazoviy joylashish tartibini ifodalaydi. Bu tartib molekulalarning betartib issiqlik harakati natijasida o`zgarmaydi: konfiguratsiya faqat ximiyaviy bog’larning uzilib, qayta qurilishi natijasida o`zgarishi mumkin. Polimerlarning konfiguratsiyasi bir necha konfiguratsion darajalarga bo`linadi: elementar zveno konfiguratsiyasi, zvenolarning birikish konfiguratsiyasi (yaqin konfiguratsion tartib), katta bloklarning birikish konfiguratsiyasi (uzoq konfiguratsion tartib), mikrozanjir konfiguratsiyasi.
Elementar zvenolarning konfiguratsiyasi organik ximiyada ishlatiladigan tushunchalar va ta`riflar bilan ifodalanadi. Masalan, qo`shbog’ tutgan polimerlar tsis-(1) va trans-(2) izomerlar shaklida bo`lishi mumkin:

Zveno konfiguratsiyasiga zveno tuzilishidagi d, l - izomeriya ham kiradi:

Yaqin konfiguratsion tartib, ya`ni zvenolarning birikish konfiguratsiyasi ikkiga bo`linadi: zvenolarning polimer zanjiri bo`ylab birikish tartibi (struktura izomeriyasi) va zvenolardagi atomlarning fazoviy joylashish tartibi (fazoviy izomeriya).
Struktura izomeriyasi. Polimer makromolekulasi hosil bo`layotganida elementar zvenolar uch xil usul bilan birikishi mumkin. Agar bir zvenoning oxiriga ("dumiga") ikkinchi zvenoning boshlanishi ("boshi") biriksa, birikish "boshi dumga" deyiladi (a,b):

Shuningdek birikish "boshi boshiga" (a,a)

yoki "dumi dumiga" bo`lishi mumkin: (b,b)

Makromolekulasidagi zvenolar "boshi dumiga" (a, b) birikkan polimerlar (tartibli) strukturali polimer hisoblanadi. "Boshi boshiga" (a, a) yoki "dumi dumiga" (b, b) birikkan zvenolar zanjirning noregulyar qismlaridir. Dien monomerlaridan olingan polimerlarda va sopolimerlarda strukturalar turi juda ko`p bo`ladi.
Fazoviy izomeriya. Vinil qatori polimerlari makromolekulasining asosiy zanjiri joylashgan tekislik stereoizomeriya tekisligidir. Bunday polimerlardagi barcha R o`rinbosarlar stereoizomeriya tekisligining bir tomonida joylashsa-izotaktik konfiguratsiya, navbat bilan bir u tomonda, bir bu tomonda joylashgan bo`lsa-sindiotaktik konfiguratsiya deyiladi. O`rinbosarlari betartib joylashgan makromolekula ataktik konfiguratsiyalidir. Masalan: izotaktik (a), sindiotaktik (b) va ataktik (v) tuzilishli poliolefinlar.

Katta bloklarning birikish konfiguratsiyasi (uzoq tartib). Gomopolimerlarda uzoq konfiguratsion tartib zanjirning boshidan oxirigacha bir xil chiziqli va fazoviy tuzilish saqlanishini ifodalaydi. Faqat shu holdagina polimerning tartibli tuzilishi haqida gapirish mumkin.
Ma`lum bir konfiguratsion strukturaning miqdori polimerning stereoregulyarlik o`lchami hisoblanadi. Agar polimerdagi boshqa konfiguratsiyalarning ulushi bir necha foizdan oshmasa va uning asosiy xossalariga ta`sir qilmasa, bunday polimerni stereoregulyar deyish mumkin. Masalan, polimerdagi tsis- va trans-izomeriyalarning miqdori bir-biriga yaqin bo`lsa polimer stereoregulyar bo`lmaydi.
Zanjir konfiguratsiyasi uzoq konfiguratsion tartibli zvenolar yoki bloklardan tashkil topgan qismlarning birikish tartibi bilan aniqlanadi. Bunday qismlar chiziqli yoki tarmoqlangan makromolekulalar hosil qilib birikishi mumkin. CHiziqli polimerlarning soni ko`p emas. Ularga tsis-poliizopren (tabiiy kauchuk) va tsellyuloza misol bo`ladi. Ko`pchilik polimerlar tarmoqlangan tuzilishga ega. Polimerning L uzunlikka ega bo`lgan asosiy zanjiriga L<sub>yo</sub> uzunlikka ega bo`lgan yondosh zanjirlar ximiyaviy bog’lar orqali birikkan bo`lsa, tarmoqlangan polimerlar deyiladi. Ular qisqa (L<sub>yo</sub><1) yoki uzun (L<sub>yo</sub>=1) yondosh zanjirli bo`lishi mumkin. Keyingi holda regulyar (yulduzsimon, o`rkachsimon yoki statistik daraxtsimon) zanjir konfiguratsiyasi bo`lishi mumkin (1.5.1-rasm).

1.5.1-rasm. Tarmoqlangan polimerlarning turlari: a, b-qisqa va uzun yondosh zanjirli, v-yulduzsimon, g-O`rkachsimon, d-statistik makromolekulalar.

Makromolekulalari o`zaro yagona to`r hosil qilib birikkan polimerlar tikilgan yoki to`rsimon polimerlar deb ataladi. To`rsimon strukturalar tekis yoki fazoviy bo`lishi, to`r hosil bo`lishida 2 yoki bir qancha makromolekulalar ishtirok etishi, tikuvchi bog’lar tartibli yoki statistik joylashgan bo`lishi mumkin. Bunday hollarda narvonsimon (a) va yarim narvonsimon (b), yassi to`rsimon (v) va fazoviy to`rsimon (g) polimerlar hosil bo`ladi:

a)

b)

B)

Makromolekulalar konformatsiyasi deganda yakka bog’lar atrofida atomlarning tebranishi, burilishi va aylanishi natijasida o`zgarib turadigan fazoviy shakli tushuniladi. Har bir soniyada makromolekula ma`lum bir konformatsiyaga ega bo`ladi. Issiqlik harakati yoki tashqi kuchlar ta`sirida makromolekula bir konformatsiyadan boshqa konformatsiyaga o`tib turadi. Bunday konformatsion o`tishlar natijasida ximiyaviy valent bog’lar uzilmaydi. Shuning uchun makromolekula bir-biriga o`tib turuvchi ko`p sonli konformatsion holatlarga ega bo`lishi mumkin. Makromolekulaning minimal energetik holatiga mos keladigan konformatsiyalar barqaror bo`lib, konformerlar yoki konformatsion izomerlar deyiladi.