Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

8.4. Характеристики и закономерности люминесценции. Выход 
люминесценции. Часть поглощенной энергии при фотолюминесцен-
ции тратится на безизлучательные переходы, т.е. не все поглощенные 
кванты света преобразуются в люминесценцию. Поэтому энергия ис-
пускаемых квантов должна быть меньше энергии поглощаемых кван-
тов. 
Эффективность преобразования возбуждающей энергии в лю-
минесцентное излучение можно охарактеризовать энергетическим φ
Е
и квантовым φ
lum
выходами люминесценции: 
φ
Е
= Е
lum
/E
abs
; 
φ
lum
= N
lum
/N
abs
, 
где Е
lum
и E
abs
– энергии излучаемая и поглощаемая; N
lum
и N
abs
– 
число квантов излученных и поглощенных соответственно. 
Спектр люминесценции. Зависимость интенсивности люминесцен-
ции от длины волны или частоты излучения называют спектром люминес-
ценции. Вид спектра не зависит от длины волны возбуждающегося света. 
Это понятно, если вспомнить, что излучение всегда происходит с низшего 
колебательного уровня первого возбуждающегося состояния независимо 
от того, какой квант поглощается молекулой и на какой энергетический 
уровень она при этом перейдет. 
Закон Стокса-Ломмеля. Потеря части энергии поглощаемых 
квантов света на безизлучательные процессы приводит к тому, что 
испускаемый квант имеет меньшую энергию и, следовательно, боль-
шую длину волны, чем поглощенный. По закону Стокса-Ломмеля 
спектр флуоресценции в целом и его максимум сдвинуты по сравне-
нию со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных 
волн. 
Разность длин волн в максимумах спектров флуоресценции и 
поглощения называют стоксовым смещением. Существует область 
длин волн, где кванты флуоресценции обладают большей энергией, 
чем поглощенные. Это объясняется тем, что часть молекул вещества 
может находиться на разных (но не на низшем) колебательных уров-
нях основного состояния. В этом случае энергия переходов в возбуж-
денное состояние может оказаться меньше энергии излучения. Одна-
ко вклад таких переходов сравнительно мал, поэтому максимум 

---

65 
флуоресценции и спектр в целом смещены в длинноволновую об-
ласть по отношению к спектру поглощения. 
Правило зеркальной симметрии В.Л. Левшина. Колебательная 
структура многих крупных органических молекул при возбуждении 
практически не изменяется, поэтому нормированные спектры погло-
щения и флуоресценции, изображенные в функции частот, зеркально 
симметричны относительно прямой, проходящей через точку пересе-
чения перпендикулярно оси частот (правило Левшина). 
Нормированными называют спектры, приведенные к одному 
максимуму. Спектры необходимо нормировать, так как интенсив-
ность поглощения и излучения они получают в разных единицах. Для 
сравнения спектры предварительно преобразуют так, чтобы амплиту-
ды их были одинаковы в максимумах. 
Правило зеркальной симметрии соблюдается не для всех ве-
ществ. При выполнении правила справедливо соотношение: 
ν
abs 
+ ν
fl
= 2ν
0
и, следовательно,
ν
abs 
– ν
fl
= 2(ν
abs 
– ν
0
), 
где ν
abs 
и ν
fl
– частоты поглощения и флуоресценции; ν
0
– частота в 
точке пересечения спектров. 
График зависимости (ν
abs 
– ν
fl
) от ν
abs 
должен представлять собой 
прямую линию с тангенсом угла наклона равным 2. Соблюдение пра-
вила зеркальной симметрии позволяет построить спектр флуоресцен-
ции или поглощения, имея только один из них. 
Связь интенсивности флуоресценции и концентрации. При про-
хождении потока света через раствор с концентрацией с часть потока 
поглощается, однако в флуоресценцию преобразуется лишь часть по-
глощенного света, выражаемая квантовым переходом флуоресценции 
φ
fl
. Интенсивность флуоресценции I
fl
пропорциональна числу кванта 
флуоресценции: 
I
fl
= φ
fl
 I
abs. 
Интенсивность поглощения света I
abs
является разностью между ин-
тенсивностями падающего света и прошедшего через слой длиной l (I
l
): 
I
abs
= I
0
– I
l
. 
По закону Бугера-Ламберта-Бера 
I
l
= I
0
·10
-εlc
. 
Следовательно,
I
abs
= I
0
– I
0
·10
-εlc
= I
0
(1 –10
-εlc
) 
и 

---

66 
I
fl
= φ
fl
·I
0
(1 –10
-εlc
). 
Если произведение εlc невелико (<< 0,01), единицей в этом вы-
ражении можно пренебречь, тогда 
I
fl
= 2,3φ
fl
·I
0
εlc. 
При постоянной длине кюветы произведение 2,3φ
fl
·I
0
εl – посто-
янная величина, обозначаемая коэффициентом k, отсюда 
I
fl
= kс. 
Таким образом, при малых концентрациях наблюдается прямоли-
нейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации. 
Тушение люминесценции. Уменьшение квантового выхода лю-
минесценции называют тушением, оно может быть вызвано разными 
причинами. Ослабление свечения обычно наблюдается с повышением 
температуры (температурное тушение), а также под влиянием многих 
веществ, в том числе самого люминесцирующего вещества (самоту-
шение, или концентрационное тушение). Причиной концентрацион-
ного тушения могут быть химические изменения в системе. Напри-
мер, в результате агрегации молекул могут получиться ассоциаты, не 
обладающие способностью люминесцировать либо имеющие другие 
измененные спектральные характеристики. 
При высоких концентрациях проявляется также эффект внутренне-
го фильтра. При прохождении света через раствор интенсивность его 
падает. Следовательно, на молекулы раствора, находящиеся (в кювете) 
ближе к источнику возбуждения, падает свет большей интенсивности, 
чем на молекулы в толще слоя. Поскольку интенсивность флуоресцен-
ции зависит от интенсивности падающего света I
0
, то по мере ослабле-
ния потока I
fl
будет уменьшаться. При малой концентрации этот эффект 
незаметен, при большей существен. 
Тушение наблюдается также в присутствии примесей, например, 
кислорода, ионов переходных металлов, тяжелых атомов.