Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

Метод изотопного разбавления. Его идею лучше всего рассмот-
реть на конкретном примере. При определении свинца методом изо-
топного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х г свин-
ца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа 
Рb
*
, в результате чего раствор приобретает активность А
0
. Какое-то 
количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и 
получают т г осадка РbS0
4
с активностью А. Если радиоактивный 
изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из про-
порции 
A
A
mF
x
A
mF
A
x
0
0
, (1) 
где F — фактор пересчета РbS0
4
на Рb.
Если изотоп вводился с носителем, то 
/
0
/
0
0
/
m
A
A
mF
A
Am
mFA
x
A
mF
A
m
x
, 
(2) 
где т
/
− масса радиоактивного препарата с носителем. 
При т
/
= 0 (изотоп без носителя) соотношение (2) переходит в 
(1). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству 
определяемого компонента позволяет получить точный результат и 
без достижения полноты осаждения, что является существенным дос-
тоинством метода изотопного разбавления. 
Определение активности осадка часто нежелательно из-за ад-
сорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную 
величину активности, поэтому обычно определяют активность рас-
твора после отделения осадка. Если А
1
и V
1
− удельная активность и 
объем раствора до осаждения, а A
2
и V
2
− после него, то, очевидно, 
активность осадка А будет равна 
2
2
1
1
V
A
V
A
A
. 

---

146 
Применение метода изотопного разбавления предполагает, что 
закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, хими-
ческие свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличи-
мы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компо-
нентами смеси не происходят. 
Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в 
анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико-
аналитическим свойствам. В методе изотопного разбавления прово-
дят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят 
содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Ана-
логичный прием используется также при анализе различных смесей 
органических веществ. 
Для выделения анализируемого компонента в методе изотопно-
го разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, 
хроматография и другие методы разделения, а для определения коли-
чества выделенного компонента применяют спектральные, электро-
химические и другие методики. 
Радиометрическое титрование. При радиометрическом титро-
вании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. 
Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый рас-
твор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоак-
тивный Р
*
. При титровании протекает реакция 
4
*
-
2
4
*
2
O
MgHP
O
HP
Mg
. 
До точки эквивалентности активность раствора будет резко 
убывать, так как радиоактивный 
-
2
4
*
O
HP
из раствора будет переходить 
в осадок. После т. э. активность раствора будет оставаться практиче-
ски постоянной и очень небольшой. 
Добавление гидрофосфата к раствору Mg
2+
до т. э. практически 
не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоак-
тивный изотоп Р
*
будет переходить в осадок MgHP
*
O
4
. После т. э. ак-
тивность раствора начинает возрастать пропорционально концентра-
ции гидрофосфата. 
Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять 
требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического 
анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство соста-
ва продукта реакции и т.д.). Очевидным условием применимости ре-
акции в данном методе является также переход продукта реакции из 
анализируемого раствора в другую фазу с тем, чтобы устранить по-
мехи при определении активности раствора. Этой второй фазой часто 

---

147 
является образующийся осадок. Известны методики, где продукт ре-
акции экстрагируется органическим растворителем. Например, при 
титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента при-
меняют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстрак-
ции позволяет более точно установить точку эквивалентности, так 
как в этом случае для ее определения можно измерять активность 
обеих фаз. 
Эффект Мессбауэра. Эффект открыт в 1958 году. Р.П. Месса-
бауэром. Под этим названием часто объединяют явления испускания, 
поглощения и рассеяния γ-квантов ядрами атомов без затраты энер-
гии на отдачу ядер. Обычно исследуется поглощение γ-излучения, 
поэтому эффект Мессбауэра часто называют также γ-резонансной 
спектроскопией (ГРС). 
При испускании γ-квантов ядро атома возвращается в нормаль-
ное состояние. Однако энергия испускаемого излучения будет опре-
деляться не только разностью энергетических состояний ядра в воз-
бужденном и нормальном состояниях. Вследствие закона сохранения 
импульса ядро испытывает так называемую отдачу. Это приводит к 
тому, что в случае газообразного атома энергия испускаемого излу-
чения будет меньше, чем в случае, когда излучатель будет находиться 
в твердом теле. В последнем случае потери энергии на отдачу умень-
шаются до пренебрежимо малого значения. Таким образом, γ-кванты 
излучения, испускаемого без отдачи, могут поглощаться невозбуж-
денными атомами того же элемента. Однако различие в химическом 
окружении ядра-излучателя и ядра-поглотителя вызывает некоторую 
разницу в энергетических состояниях ядер, достаточную, чтобы резо-
нансное поглощение γ-квантов не происходило. Разницу в 
энергетических состояниях ядер количественно компенсируют с по-
мощью эффекта Доплера, в соответствии с которым частота излуче-
ния (в данном случае энергия γ-квантов) зависит от скорости движе-
ния. При некоторой скорости движения излучателя (или поглотителя, 
так как значение имеет лишь их относительная скорость перемеще-
ния) наступает резонансное поглощение. Зависимость интенсивности 
поглощения γ-квантов от скорости движения называют спектром 
Мессбауэра. Спектр Мессбауэра является очень важной характери-
стикой вещества. Он позволяет судить о природе химической связи в 
исследуемых соединениях, их электронной структуре и других осо-
бенностях и свойствах. 

---

148