Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

Лекция №9 
РЕФРАКТОМЕТРИЯ И ПОЛЯРИМЕТРИЯ 
План 
9.1. Теоретические основы. 
9.2. Приборы для определения показателя преломления. 
9.3. Приборы для поляриметрических измерений. 
9.4. Рефрактометрические и поляриметрические методики ана-
лиза. 
9.5. Практическое применение. 

---

68 
Рефрактометрический анализ основан на определении концен-
трации веществ по показателю преломления света. Когда луч света 
переходит из одной прозрачной среды в другую, на границе сред на-
правление его меняется, т.е. луч преломляется. 
Поляриметрический анализ основан на изменении угла враще-
ния плоскости поляризации света оптически активных веществ 
9.1. Теоретические основы. Рефрактометрия. При падении луча 
света на границу раздела двух прозрачных сред происходят частич-
ное отражение света от поверхности раздела и частичное распростра-
нение света в другой среде. Направление луча во второй среде изме-
няется в соответствии с законом преломления: 
n
2(отн)
= sinα
1
/ α
2
. 
(1) 
Величину n
2(отн)
называют относительным показателем (коэффи-
циентом) преломления второй среды по отношению к первой. Пока-
затель преломления по отношению к вакууму называют абсолютным 
показателем преломления: 
n
2(абс)
= sinα
вакуум
/sinα
2
. 
Но так как для первой среды также можно записать
n
1(абс)
= sinα
вакуум
/sinα
1
, 
то очевидно, что
n
2(отн)
=sinα
1
/sinα
2
=sinα
вакуум
· n
2(абс)
/ sinα
вакуум
· n
1(абс)
=n
2(абс)
/n
1(абс)
, (2)
т.е. относительный показатель преломления равен отношению абсо-
лютных показателей преломления. Из уравнения (2) получаем другую 
форму записи закона преломления: 
n
1(абс)
/ sinα
1
= n
2(абс)
· sinα
2
. 
Относительный показатель преломления по отношению к возду-
ху называют просто показателем преломления n: 
n
абс
= n
абс(воздух)
n. 
При атмосферном давлении и комнатной температуре 
n
абс(воздух)
=1,00027, поэтому 
n
абс
= 1,00027n. 
Опыт показывает, что если свет переходит, например, из воздуха 
в какую-то конденсированную, более преломляющую среду, то угол 
падения всегда больше угла преломления. При переходе из среды, 
более преломляющей, в среду, менее преломляющую, угол прелом-
ления α
2
оказывается больше угла падения α
1
. Если угол преломления 
α
2
=90
°
С, то, очевидно, преломления вообще не произойдет, и по-
скольку sin 90°С=1, формула (1) переходит в
n
1(отн)
= sinα
1
. (3) 

---

69 
Угол α
1
, при котором преломление не происходит, называют углом 
полного внутреннего отражения, а также предельным или критическим 
углом. Уравнение (3) показывает, что по условию полного внутреннего 
отражения можно рассчитать показатель преломления. Это соотношение 
часто используют в практике рефрактометрии. 
Показатель преломления и плотность вещества изменяются 
симбатно, т.е. с ростом плотности происходит увеличение показателя 
преломления. Теоретическими и экспериментальными исследования-
ми было установлено, что некоторая функция показателя преломле-
ния f(n) прямо пропорциональна плотности вещества g: 
f(n) = rg. 
Коэффициент пропорциональности r назвали удельной рефрак-
цией. При умножении r на молярную массу М получают молярную 
рефракцию R: 
R = Mr. 
Для выражения функции f(n) и, следовательно, для расчета реф-
ракции было предложено несколько уравнений. Наибольшее распро-
странение получила теоретически обоснованная формула Лоренц-
Лорентца: 
R = (n
2
-1/n
2
+2)·(M/g). 
Величина рефракции, найденная по этой формуле, практически 
на зависит от внешних условий (температуры, давления и т.д.). 
В органической химии широко применяется правило аддитивно-
сти молярных рефракций, в соответствии с которым молярная реф-
ракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, обра-
зующих это соединение, а рефракция смеси равна сумме молярных 
рефракций ее составных частей. Молярную рефракцию растворов 
можно поэтому рассматривать как линейную функцию их состава, 
выраженного в молярных долях. 
Поляриметрия. У обычного естественного луча колебания све-
товой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных на-
правлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в 
какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в 
которой происходят колебания, – плоскостью колебаний. Некоторые 
кристаллы обладают способностью пропускать свет одного опреде-
ленного колебания. После прохождения такого кристалла луч света 
становится поляризованным. Вещества, способные изменять плос-
кость поляризации, называют оптически активными веществами, а 
неспособные – оптически неактивными. При прохождении поляризо-

---

70 
ванного света через оптически активное вещество происходит пово-
рот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом 
вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и 
считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрел-
ке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицательным 
(–), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед 
названием или химической формулой правовращающего соединения 
обычно ставят букву d, а левовращающего – букву l. Оптически неак-
тивную эквимолекулярную смесь право- и левовращающих изомеров 
называют рацемическим соединением. Перед их названием помещают 
обе буквы, например рацемат яблочной кислоты называется dl-яблочной 
кислотой. 
Вращение плоскости поляризации кристаллическими вещества-
ми является важной характеристикой кристалла, которая широко ис-
пользуется в технике микроскопии и в кристаллохимии. Оптическая 
активность газообразных молекул или растворенных веществ связана 
с особенностями строения молекул (например, отсутствием у них 
центра и плоскости симметрии и т.д.). 
Угол вращения плоскости поляризации α связан с концентраци-
ей оптически активного вещества в растворе с (г/мл) и толщиной слоя 
раствора l (дм) соотношением: 
α = α
уд
lc,
где α
уд
– удельное вращение плоскости поляризации.
Оно зависит от природы вещества, длины волны поляризуемого 
света, растворителя и температуры. Символ α
D 
20
означает, что удель-
ное вращение плоскости поляризации относится к 20°С и желтой D-
линии натрия. Молярное вращение плоскости поляризации Ф равно 
произведению α
уд
на молярную массу
М. 
Особый интерес представляет зависимость удельного, или мо-
лярного, вращения плоскости поляризации от длины волны света. 
Эту зависимость называют дисперсией оптического вращения. 
Оптическое вращение растет с уменьшением длины волны. В 
области полосы спектра поглощения оно достигает максимума и за-
тем быстро падает до минимума, после которого медленно возрастает 
(эффект Коттона).