Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

a
a
nF
RT
E
E
n
. 
Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. 

---

82 
Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают сле-
дующие виды электродов второго рода. 
 Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой 
солью этого же металла, погруженный в раствор, содержа-
щий анионы, входящие в состав этой малорастворимой со-
ли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод 
Ag|AgCl, KCl или каломельный электрод Hg|Hg
2
Cl
2
, KCl. 
Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволо-
ки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погру-
женной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребря-
ном электроде протекает обратимая реакция AgCl + e = Ag 
+ Cl
-
. 
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, 
покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) 
Hg
2
Cl
2
– каломели, контактирующей с водным раствором 
хлорида калия. На каломельном электроде протекает обра-
тимая реакция Hg
2
Cl
2
+ 2e = 2Hg + Cl
-
. 
Реальный потенциал электродов второго рода зависит от 
активности анионов и для обратимо работающего электро-
да, на котором протекает реакция
МА + ne = М + А
n-
, описывается уравнениями Нернста. 
В общем случае при любой приемлемой температуре: 
)
(
ln
0
n
a
nF
RT
E
E
. 
Для комнатной температуры: 
)
(
ln
059
,
0
0
n
a
n
E
E
. 
Для условий, в которых активность анионов приблизитель-
но равна их концентрации с(А
n-
): 
)
(
ln
0
n
c
nF
RT
E
E
, 
Для комнатной температуры: 
)
(
ln
059
,
0
0
n
c
n
E
E
. 
Так, например, реальные потенциалы Е
1
и Е
2
соответствен-
но хлорсеребряного и каломельного электродов при ком-
натной температуре можно представить в виде: 
)
(
ln
059
,
0
0
1
1
Cl
a
E
E
, 
)
(
ln
059
,
0
0
2
2
Cl
a
E
E
. 
В последнем случае в электродной реакции участвуют два 
электрона (n=2) и образуются также два хлоридиона, по-
этому множитель при логарифме равен также 0,059. 

---

83 
Электроды второго рода рассмотренного вида обладают 
высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их 
часто используют в качестве электродов сравнения, спо-
собных устойчиво поддерживать постоянное значение по-
тенциала. 
 Газовые электроды второго рода, например, хлорный элек-
трод Pt,Cl
2
|KCl. Газовые электроды второго рода в количе-
ственном потенциометрическом анализе применяются ред-
ко. 
Окислительно-восстановительные электроды состоят из 
инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графи и др.), 
погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстанови-
тельную Red формы данного вещества. Существует две разновидно-
сти окислительно-восстановительных электродов: 
 электроды, потенциал которых не зависит от активности 
ионов водорода, например, Pt|FeCl
3
, FeCl
2
, Pt|K
3
[Fe(CN)
6
], 
K
4
[Fe(CN)
6
] и т.д.; 
 электроды, потенциал которых зависит от активности ио-
нов водорода, например хингидронный электрод. 
На окислительно-восстановительном электроде, потенциал 
которого не зависит от активности ионов водорода, проте-
кает обратимая реакция: Ох + ne = Red. 
Реальный 
потенциал 
такого 
окислительно-
восстановительного электрода зависит от активности окис-
лительной и восстановительной форм данного вещества и 
для обратимо работающего электрода описывается, в зави-
симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными 
потенциалами), уравнениями Нернста:
)
(Re
)
(
ln
0
d
a
x
a
nF
RT
E
E
,
)
(Re
)
(
ln
059
,
0
0
d
a
x
a
n
E
E
,
)
(Re
)
(
ln
0
d
c
x
c
nF
RT
E
E
, 
)
(Re
)
(
ln
059
,
0
0
d
c
x
c
n
E
E
.
Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то 
их активность (концентрацию) учитывают в соответст-
вующих уравнениях Нернста для каждого конкретного 
случая. 

---

84 
Мембранные, или ионоселективные, электроды – электроды об-
ратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируе-
мым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких 
электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сор-
бируются мембраной. 
Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень 
тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные раство-
ры, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой 
концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентра-
цией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной 
концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концен-
трации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны 
сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникаю-
щий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах 
мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциа-
лов.