Нефтяные циклоалканы

Полициклические нафтены с числом циклов не более шести содержатся в основном во фрак­циях нефти выше 300^оС, а во фракциях 400-550^оС количество всех изомеров достигает 70-80% (мас.). Изомеры полицикличе­ских нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды обладают гибридными свойствами, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических нафтенов, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. При нормальной температуре 20-25^оС высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - твердые вещест­ва.
Бициклические нафтены С_n – H_2n-2 представлены в нефти в основном циклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами и их алкилпроизводными:


C₈H₁₆

C₁₀H₁₈ 
C₉H₁₆

Из некоторых нефтей методом термической диффузии были выделены так называемые мостиковые углеводороды:

и их ацильные производные.
Суммарное содержание бицикланов в средних фракциях нефтей не- велико [0,15-0,20% (мас.)] на нефть.
Трициклические цикланы обнаружены в средних фракциях нефти. Первым из трициклических нафтенов С_nH_2n-4 в нефтях обнаружен и исследован трициклодекан C₁₀H₁₆- адамантан и его гомологи:

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269^оС). Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660^оС.
Содержание адамантана в нефтях невелико: обычно 0,004-0,01% (мас.), т.е. 40-100 мг/кг, что соразмерно с содержанием металлов.
В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой конденсированные 4 и 5 циклов с короткими боковыми цепями – стераны:


тритерпаны, например гопан:

а также диамантан:

С₁₄Н₂₀

Все эти вещества являются оптически активными и сторонниками биогенной концепции происхождения нефти относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.

В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределе­ние нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические– 30-40%, бициклические – 18-25%, трициклические – 17-20%, тетрациклические – 5-10%.
В целом при одинаковой с НУВ молекулярной массе нафтены имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначи­тельно отличаются по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов). Наличие алкильных групп в молекуле снижает температу­ру плавления нафтенов тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи[14].


Выводы
Циклоалканы (нафтены, цикланы) определяют особое место нефтей в ряду природных органических соединений; их массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75,%.
Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти — 40— 60 %, а в отдельных фракциях до 60—80 % в расчете на нефть. В нефтях восточных районов России их значительно меиьше.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат также бициклические и трициклические углеводороды различного строения, главным образом с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,— так называемые гибридные углеводороды.
Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям зависят от типа нефти.
Моноциклическиё циклоалканы с длинной боковой алкильной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещенные двумя или тремя более короткими радикалами. Поэтому существует предел усложнения моноциклических циклоалканов.
Распределение циклоалканов по типам структур определяется составом нефтей и температурными пределами перегонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают во фракциях 300—350 °С, бициклические одержатся во фракциях от 60 до 500 °С, причем количество их заметно убывает после 400 °С. Трициклические находятся во фракциях выше 350—400 °С. Это распределение подвержено некоторым колебаниям, зависящим от типа нефтей. Нафтеновые углеводороды составляют значительную часть высококипящих фракций любой нефти.
На индивидуальном уровне сложно идентифицировать огромное число структурных и пространственных изомеров нафтенов. Поэтому при их исследовании широко используют структурно-групповые методы.
Разработан масс-спектрометрический метод определения концентраций нафтенов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым паспортом.
Заштрихованные участки соответствуют областям изменения нафтеновых паспортов для нефтей соответствующих регионов. Характер иафтеиовых паспортов изученных нефтей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия преобладают би- и тетрациклические нафтены в отличие от нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальиыми нафтеиовыми углеводородами. В среднем для большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет 50—60% от суммы нафтенов, а доля пеитациклических структур не превышает 10%.
Основное различие нафтеновых паспортов нефтей проявляется в соотношении моно- и бицикланов. Есть нефти с примерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив в нефтях с низким содержанием н-алканов обычно бицикланы преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация цолициклических нафтенов снижается с увеличением числа циклов в молекуле.
Для генетически связанных нефтей относительное распределение нафтенов с различным числом циклов в молекуле не зависит от их суммарного содержания. Нафтеновые углеводороды по сравнению с алканами имеют более стабильный состав и сохраняют генетические признаки, обусловленные природой исходного нефтематеринского вещества и условиями его преобразования в нефтяные углеводороды.
Нафтеновый паспорт унаследован нефтью от исходного органического вещества и определяется литолого-фациальнымн условиями его преобразования. Наряду с соотношением пристан/фитан нафтеновый паспорт можно с успехом использовать в качестве дополнительного критерия при установлении генетических связей нефтей. Ал. А. Петров систематизировал данные по относительному распределению насыщенных углеводородов (фракция 200—430°С) в нефтях многопластовых месторождений и отметил единый характер изменения их углеводородного состава. Отмечено, что содержание нормальных н изопреноидных алканов, в отличие от содержания нафтенов более чутко реагирует на изменение геохимических условий залегания нефтей,
С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содержание в них полициклических молекул.
Согласно ранее опубликованным работам максимальное число циклов в нафтенах индивидуальных соединений равно пяти, однако имеются сведения, что оно может быть значительно большим —до восьми.
Особенно важную роль в составе полициклических нафтенов имеют соединения изопре.ноидного типа.
Строение моноциклических нафтенов установлено надежно благодаря применению метода каталитического дегидрирования. Однако, начиная с цикланов С8, из-за присутствия гемзамещенных углеводородов этот метод дает существенную ошибку и для исследования полициклических иафтенов применяется ограниченно. Наиболее существенные результаты дает в этом случае сочетание методов ГЖХ, встречного синтеза, хромато-масс-спектрометрии.