Новые возможности для синтеза диеновых аттрактантов появились при использовании соолигомеризации 1,3-дакнов с акрилатами катализируемой переходными металлами. Содереризация бутадиена с метилакралатом праводит к смеси 2-цис, 5 -цис и 2-транэс, 5-цие-гептадиеновых кислот. Изомеризация этой смеси метилатом натрия приводит с количественным выходом к 3 -транс, 5- транс-гептадиеновой кислоте, которая восстанавливается в спирт.
10- Транс, 12-транс - Гексадиеналь - основной компонент феромона
Earias insulana получен из 1,10 - диоксадекана; в качестве ключевой стадии использовалась реакция Веттига, , которая приводит к смеси 10- транс, 12-транс, и 10 -час, 12 – транс изомеро в [62 ]
80
Использование металлокомплексного катализа позволяет получать транс, транс -диены с высокой стереохимической чистотой. Так, 3 - цис , 5 - транс - тетрадекадиенчелацетат а феромон Prionoxystus rebiniae получен прямьем стереоспецифическим кросс-сочетанием ие - замещенного аякина с цис-1-бромдеценом
Hа тетракие (трифенияфосфин – палладие в присутствии геодистой меди. Стереоспецифичность этой реакции выще 97%. Проведение ее и условиях межфазного катализа позволяет повысить ввеход феромона go 73%:
Кросс - сочетание транс -1-под- гексена тетра гидропирания окси чексина -5 в присупствие бас (трифенилфосфин) палладий хлорида явилось ключевой стадией при синтезе 5 -цис, 7-транс-до - декдиенола -1 (74) - феромона Dendrolimus spectabilis . Разработан регоселективный Метод синтеза транс 1 под алкинов -1 во (75 ) в присутствии циркониевого катализатора. Сопряжения тройная связи в соединение при Гидрирование над Катализатором Линдлара дает смесь 5% исходного енина, 71% цис-5, транс -7- дена и 24% маноена.
81
Стереохимически чистый феромон (73) получен при хроматографиеровании этой смеси на силикагеле чемпрегнированном азотнокислым серебром 5-цис, 7-транс Додекадценола-1 и соответствующий альдегид - компоненты полового феромона Маласовома disstria. . Все четыре изомера 5, 7 - додекадиенола- 1 получены стереоселективно конденсацией Виттига[63]
Для синтеза 7~ транс, 9-цис -гогеканияцетата феромона Lobesia botrana в качестве исходного соединения использован L, B-Ненасыщенный альдегида (75) при действии диэтил-2-( циклогексилимино) этил-фосфоната.
Взаимодействие алєдегеда (75) с прорлядентрафения фосфораном с последующим восстановлением дигидробис (2-метокси этокси) алюминатом натрия приводит с выходом 30% к смеси спиртов, содержаней 70% требуемого 7,9- додекадиеноя .Этот метод непригоден для получения 7-транс, 9-
82
цис-додекадиен-алелацетата в сколько нибудь значительных
комечествая . Перспективным в этом направлении оказался синтез использованием дизамеценного ацетилена. Конденсация транс- -сопряженного енина с 3 (1 - зтокси) этокси пропилямиттием и последуюее восстановление приводит к спирту [64]
83
Do'stlaringiz bilan baham: |
