nejdlouhovlnější pás ≈ největší význam, N → V1 přechod nejdlouhovlnější pás ≈ největší význam, N → V1 přechodsérie lineárních polyenů
alternující uhlovodíky alternující uhlovodíky- počet dvojných vazeb roste
- ∆E přechodu N → V1 klesá
- λmax roste (Bathochromní posun) → barevnost
- ɛ roste (intenzita absorpce)
- A, B konstanty = f (R1, R2), kde R1-(CH=CH)n-R2
- R1, R2 ≈ také
- n BARVA: 4-5 žlutá 8 oranžová 15 fialová
- vysoké hodnoty n → konvergence bathochromního posunu konst. hodnotě
izomery izomery- TRANS -
- CIS -
- trans
- lepší dipolární struktura, vyšší stabilizace excitovaného stavu
- větší snížení ∆E mezi excitovaným a základním stavem ve srovnání s cis → absorpční pás k vyšším λ
acetylen + polyiny acetylen + polyinytrojná vazba- kratší, π el. silněji poutány, σ (hybridizace sp), πx, πy, πx*, πx*, σ* → acetylen ≈ 2 absorpční pásy pro π → π* přechody
C2H2 ≈ 173 nm- maxima intenzivních nejdlouhovlnějších pásů polyinů jsou posunuta o 50 nm ke kratším λ ve srovnání s polyeny (stejné M)
- s rostoucí konjugací roste proto λmax přechodu π → π* rychleji než λmax přechodu n → π* → překrytí pásu n → π* (N → Q) intenzivnějším pásem π → π* (N → V1)
příklad:
polyiny polyiny- výrazná vibrační struktura
- při konjugaci více než 2 trojných vazeb ɛmax → 100 000 - 500 000
- jedny z nejvyšších hodnot ɛ v org. sloučenin, příčina:
DERIVÁTY ALIFATICKÝCH UHLOVODÍKŮ DERIVÁTY ALIFATICKÝCH UHLOVODÍKŮ- přechody
- n → σ* (VUV) nasycené ethery, alkoholy, thioly, aminy, alkylhalogenidy
- π → π*
- n → π*
FORMALDEHYD
nejdelší vln. délka ≈ n1 → π* - nejdelší vln. délka ≈ n1 → π*
- další přechody: n2 → π*, π → π*; vliv CIS-TRANS
- např. diazomethan, ɛmax = 1200, λmax = 410 nm
chromofory s nevazebnými páry – konjugace s násobnými vazbami – snižování ∆E mezi:- n a π* (N → Q)
- π a π* (N → V1)
s rostoucím počtem n´ konjugovaných dvojných vazeb se snižuje více rozdíl mezi π a π* než rozdíl n a π*
AROMATICKÉ UHLOVODÍKY, JEJICH HETEROANALOGA A SUBSTITUČNÍ DERIVÁTY AROMATICKÉ UHLOVODÍKY, JEJICH HETEROANALOGA A SUBSTITUČNÍ DERIVÁTY- alternující uhlovodíky
- každý atom jednoho druhu je obklopen pouze atomy opačného druhu
- nealternující uhlovodíky
- A.U. ,mají molekulové orbitaly s energetickými hladinami symetricky rozloženými kolem střední hodnoty
benzen a kondenzované aromatické uhlovodíky - benzen a kondenzované aromatické uhlovodíky
- 6x pz orbital → 3x π + 3x π*
- ∆E (1 → 2´) = ∆E (1´ → 2)
1→1´≈p-PÁS (1La) 1→2´≈α-PÁS (1Lb) 2→1´≈β-PÁS (1Ba,b) 1→1´≈p-PÁS (1La) 1→2´≈α-PÁS (1Lb) 2→1´≈β-PÁS (1Ba,b) → 3 přechody ≈ 3 absorpční pásy
substituční deriváty benzenu - substituční deriváty benzenu
- tří pásový systém benzenu zachován
- bathochromní posun vlivem substituentů
- intenzita abs. pásů roste vlivem substituce (porušení symetrie π-el. systému)
- potlačení vibrační struktury
- velikost bath. posunu: P-PÁS: 200 → 210 až 240 nm
- - R, - X (alkyly halogenidy) – INDUKTIVNÍ EFEKT stejný vliv na G i E stav → mírný bath. posun α, p pásů
- OH, - OR, - NH2, - NR2 ≈ auxochrómy +M EFEKT interakce n elektronů s π systémem benz. jádra → zvýšení el. hustoty → bathochromní posun α pásů a vzrůst abs. koef. (λmax = 270 – 290 nm) - - OH, - OR, - NH2, - NR2 ≈ auxochrómy +M EFEKT interakce n elektronů s π systémem benz. jádra → zvýšení el. hustoty → bathochromní posun α pásů a vzrůst abs. koef. (λmax = 270 – 290 nm)
- - NO2, - COOH, - COR, -CHO, C ≡ N v konjugaci s benzen. jádrem, bathochrom. posun, vzrůst ɛ α, p pásů, současně -M EFEKT
největší vliv na polohu absorpčních pásů mají chromoforní substituenty s nenasycenými vazbami (π-elektrony v konjugaci s π-el. benzenového jádra) největší vliv na polohu absorpčních pásů mají chromoforní substituenty s nenasycenými vazbami (π-elektrony v konjugaci s π-el. benzenového jádra) - → výrazný bathochromní posun a hyperchromní posun (ɛmax)
- důvod: nový molekulový orbital = možnost přechodu
- obsahují-li chromofory volné el. páry → přechod n → π* → další pás
Do'stlaringiz bilan baham:
|
