Общая часть Минералы и руды вольфрама

2.1.2 Разложение вольфрамовых концентратов пирометаллургическими способами

Наиболее широко распространенным пирометаллургическим способом является разложение вольфрамовых концентратов спеканием (сплавлением) с содой, которое основывается на реакциях образования водорастворимых вольфраматов натрия. Два наиболее важных промышленных способа разложения вольфрамовых концентратов спеканием с содой из основных минералов представлены на рисунке 4.
Спекание шеелита с содой и кварцевым песком. При (800÷900)° С взаимодействие шеелита с содой может протекать по реакции:
CaWO₄ + Na₂CO₃ ↔ Na₂WO₄ + CaO + CO₂↑. (2.6)
Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании его водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:
Na₂WO₄ + Ca(OH)₂ → CaWO₄↓ + 2NaOH, (2.7)
При большом избытке соды в шихте эта реакция в значительной мере подавляется взаимодействием Na₂CO₃ c Ca(OH)₂ с образованием CaCO₃. С целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорастворимые силикаты:
2CaWO₄ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ → 2Na₂WO₄ + Ca₂SiO₄ +2CO₂↑. (2.8)
Однако в данном случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток соды (50 ÷100)% от стехиометрически необходимого количества (СНК).
Содовые спеки, полученные после стадии спекания вольфрамового концентрата в трубчатых вращающихся печах отправляются на выщелачивание. При выщелачивании спека водой в раствор переходят вольфрамат натрия и растворимые соли примесей: силикат натрия Na₂SiО₃, молибдат натрия Na₂MoО₄, фосфат и арсенат натрия Na₂HPО₄ и Na₂HAsО₄ сульфат натрия Na₂SО₄ и др. В осадке остаются нерастворимые соединения: Fe₂О₃, Mn₃О₄ и др. Выщелачивание проводится при температуре (80÷90) °С. После выщелачивания в течение (3÷4) часов достигается достаточно полное извлечение в раствор водорастворимого вольфрама. После фильтрации нерастворимых примесей отходы должны содержать не более (0,02÷0,03)% растворимого вольфрама. Следующей стадией является очистка растворов вольфрамата натрия от растворимых натриевых солей кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы, содержание которых зависит от характера перерабатываемого сырья. Очищенный от примесей раствор вольфрамата натрия отправляется на стадию осаждения хлористым кальцием, в результате чего получается искусственный шеелит в виде кристаллического, легко отстаивающегося осадка и маточный раствор. Полученный вольфрамат кальция промывают водой, затем в виде пасты или пульпы он поступает на разложение. Разложение вольфрамата кальция производится горячей концентрированной соляной кислотой с небольшой добавкой (до 1%) HNО₃ . В процессе разложения растворяются содержащиеся в осадке примеси фосфора, мышьяка, частично молибдена и кремния. Полученная вольфрамовая кислота тщательно отмывается декантацией от ионов кальция и хлора. Отфильтрованная и высушенная вольфрамовая кислота имеет следующий примерный состав: 99,53% H₂WО₄, 0,02% FeO, 0,05% А1₂О₃, 0,2% СаО, 0,2% SiО₂. Кислота такого состава является техническим продуктом, поэтому необходимо ее очищать. Наиболее эффективным является аммиачный метод очистки вольфрамовой кислоты. Последняя легко растворяется в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония. При этом большая часть примесей остается в осадке: SiО₂, гидроксид железа и марганца и кальций в виде CaWО₄. Из аммиачных растворов вольфрам выделяется в виде вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония Далее эти продукты отправляется на прокаливание с целью получения триоксида вольфрама [2].