Окисление. Понятие и виды. Восстановление. Понятие и виды

Оглавление

Введение
. Окисление. Понятие и виды

. Восстановление. Понятие и виды


Введение

Окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье,конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920-30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом:

Zn - 2 = Zn²⁺

Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

Cl₂ + 2 = 2Cl^-

Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl₂), восстановителями - нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере - атом Zn). Окисление и восстановление - взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.:

Zn + Cl₂ = ZnCl₂.

Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl^-.

В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

CuO + H₂ =Cu + H₂O,

КВг + Cl₂ = Br₂ + 2KCl


1. Окисление. Понятие и виды

Окисление - это химическая реакция присоединения кислорода или отнятия водорода. Для ионных процессов общепринята более расширенная формулировка: окисление - есть увеличение положительной валентности (заряда) или уменьшение отрицательной валентности (заряда) иона, напр. Fe"-*Fe*" при окислении солей закиси железа в соли окиси или S"_>.S⁰-в переходе от H₂S к свободной сере. Окисление - означает потерю электронов. Из условия общей электронейтральности необходимо, чтобы при этом присутствовало вещество, присоединяющее электронной тем увеличивающее свою отрицательную валентность; оно называется окислителем; само оно при этом восстановляется. Так процессы окисления и восстановления тесно связаны и должны протекать совместно. Пример: SnCl₂+2FeCl₃ = SnCl₄+2FeCl₂, или (в ионной форме) Sn"+2Fe'" = Sn"" + 2Fe". В этой реакции ион олова окисляется, ион железа восстановляется; ион железа - окислитель, ион олова - восстановитель. Баланс зарядов. Отсюда следует, что должен соблюдаться строгий баланс числа принятых и отданных зарядов. Это дает простой способ находить стехиометрические коэффициенты при реагирующих молекулах, если известны исходные и конечные продукты. Пусть имеем реакцию окисления двухвалентного марганца в виде Mn(N0₃)₂ в семивалентный в виде НМп0₄ посредством Рb0₂, которая при этом восстановляется в Pb(N0₃)₂ в присутствии азотной кислоты.

Окислительный эквивалент. Окислительный эквивалент п есть число отрицательных зарядов, принимаемых окислителем. Реакции окисления-восстановления применяются между прочим в объемном анализе. В нормальной оксидиметрической системе принимается за единицу концентрации число граммов, равное молекулярному весу, деленному на окислительный эквивалент, в 1 л раствора. Окислительный эквивалент может изменяться в зависимости от условий среды. Сила окислительного действия. Равные концентрации окислителей разной химической природы действуют неодинаково, будучи способны окислять одно вещество и являясь недостаточными для окисления другого. Далее вещество, будучи окислителем, для одного вещества в одной реакции, может явиться восстановителем для другого, более сильного окислителя в другой реакции, например: S0₂ + 3H₂ = H₂S + 2H₂0; 2S0₂ + + 0₂=2S0₃- Мерой силы окислительного действия является окислительный потенциал. Если построить элемент с раствором окислителя у одного химически инертного электрода и восстановителя - у другого, растворы соединить жидким проводником, а электроды - проволокой, то по проволоке потечет ток.
Скорость окисления не всегда соответствует силе окислительного действия. Сопряженное окисление образованием промежуточных продуктов с более высоким окислительным потенциалом во многих случаях объясняется то, что окисляющее вещество (актор), действуя на легко окисляемое вещество (индуктор), вызывает одновременное окисление третьего вещества (акцептор), которое само по себе не окисляется или окисляется с трудом под действием актора (сопряженные реакции). От катализа этот случай отличается тем, что с прекращением окисления индуктора прекращается окисление акцептора. В типичных сопряженных реакциях он выражается небольшим целым числом. Сопряженные реакции окисления помимо образования нестойкой формы могут быть вызваны также образованием комплексных соединений индуктора с актором или с акцептором, вообще тогда, когда один процесс идет за счет энергии другого, а также при образовании комплексных или нерастворимых соединений, удаляющих продукты из сферы реакции. При окислении кислородом фосфора, скипидара и некоторых других веществ, образуется озон. Здесь выделенной при окислении энергии оказывается достаточно, чтобы провести процесс 0₂^0₃, требующий затраты энергии.
Из случаев медленного окисления наиболее важна автооксидация (Traube, ср. также "активированный кислород" Schonbein'a), механизм которой стоит в близкой связи с сопряженным окислителем. Под автооксидацией понимают окисление тел газообразным кислородом, которое происходит само собой, без всяких дополнительных воздействий. Согласно общепринятой теперь теории Баха и Энглера (Engler) процесс окисления протекает в 2 стадиях: в первом присоединяется целая молекула кислорода и образуется перекись (с характерной группой А она обладает более сильным окислительным действием, чем молекула кислорода), и поэтому может окислить молекулу какого-нибудь другого вещества (сопряженная реакция) или того же самого, которое взято для окисления.
Имея в виду, что вся живая природа постоянно находится в соприкосновении с таким сильным окислителем, как свободный кислород, можно удивляться ее устойчивости в этом отношении и точной регулировке окисления (дыхания). Это объясняется действием мощных сопротивлений, именно наличием катализаторов-замедлителей (antioxy-genes no Moureu). Применение таких замедлителей имеет большое практическое значение: 1%-ная прибавка спирта к хлороформу применяется для предохранения его от быстрого загрязнения вредными продуктами, прибавка 0,1% фенола к акролеину позволила готовить это нестойкое вещество в больших количествах. Таких примеров известно много, напр.: Вещество Замедлитель Na₂S0₃ Бензиловый, бутиловый спирты, глицерин, бензойный альдегид SnCl₂ Маннит, крезолы, анилин Бензойный аль- Гидрохинон дегид Щавелевая к-та Хингидрон, резорцин Адреналин, ал- Сернистая кислота калоиды Парафин Сера (при нов. t°) Жиры и масла Фенолы, танин, салигенин, ацетилтиомочевина и др. Шелк Соли олова, роданаты Каучук Фенолы для замедляющего действия имеются следующие законности: замедление растет с концентрацией замедлителя (рис. 1). Замедлители-вещества, сами способные к окислению. В некоторых случаях вещества из замедлителей становятся ускорителями: иод-замедлитель для окислителя бензойного альдегида, ускоритель для стирола. Ускорители как правило изменяют скорость реакции не очень значительно (maximum в несколько раз), тогда как замедлители могут практически совсем подавить реакцию, продолжается 2Н₂ + С (аморфн.) + С (аморфн.) S + 2Р + Mg + Соответственно хотя это действие повидимому не бесконечно долгое время. Экспериментально показано, что автооксидация тесно связана с полимеризацией и конденсацией (осмоление). Катализаторы у них общие.