Рисунок 2.
больше теплоотвода и смесь разогревается до ТХг где эти величины сравняются. Дальше разогревание не произойдет, т. к. теплоприход, уже меньше возможного теплоотвода (прямая выше кривой 3). Т. е. взрыва нет. При большем давлении достигается условие (кривая 2), что прямая касается кривой в точке Т2, выше нее теплоотвод остается меньше теплоприхода, а скорость реакции чрезвычайно быстро увеличивается - происходит взрыв.
Если давление еще выше (кривая 1), теплоотдача всегда меньше теплоприхода и быстро наступает взрыв. Т. е. существует низший предел воспламеняемости, зависящий от давления. Из этих критических давлений можно вычислить энергию активации. Понижение t° воспламенения при сжатии, т. е. воспламенение сжатием, использовано в моторе Дизеля. Впрыскивая бензин в воздух, сжатый до 50 атмосфер, вызывают его моментальное воспламенение; t° газа повышается при этом до 1 000°.
Существуют пределы воспламенения в зависимости от состава смеси. Горение в смесях с воздухом происходит лишь при содержании: На-от 10% до 70% Н„ СО - от 16% до 75% СО, светильн. газа-от 8% до 25% газа. Когда одного компонента слишком много, горение не может распространяться, так как выделяющаяся при реакции между молекулами энергия растрачивается без распространения цепей. Аналогичное разбавляющее действие производит прибавление негорючего газа. Интересно далее существование верхнего предела давления для горения смесей, выше которого они не загораются.
2. Восстановление. Понятие и виды
Восстановление - Алхимики принимали, что металлы суть тела сложные, состоящие из духа, души и тела, или ртути , серы и соли; под духом, или ртутью, они понимали не обыкновенную ртуть , а летучесть и металлические свойства, напр., блеск, ковкость; под серою (душою) - способность гореть, изменяться; под солью - способность образовать соли, растворимые в воде. Изменение металлов при накаливании (превращение в "металлические извести"), сопряженное с потерей металлических свойств и горючести - духа и души, алхимики считали смертью металлов; так, напр., железная и медная окалины , железная ржавчина и зелень, которой покрывается на воздухе медь , по их мнению, были мертвое железо , мертвая медь. Отсюда и до сих пор в химической номенклатуре имеются такие странные названия, как, напр., caput mortuum для безводной окиси железа. Эти мертвые металлы, по мнению алхимиков, могли быть оживлены, восстановлены в металлы накаливанием с углем, но объяснить этого восстановления алхимики не умели. Теперь известно, что превращение металлов в извести, или окислы, состоит в соединении металлов с кислородом воздуха; при накаливании же с углем кислород окислов переходит к углю и получаются обратно металлы.
Таким образом, слово восстановление (reductio), введенное в химию , вероятно, в XVI веке Парацельсом, первоначально было равнозначно раскислению, лишению кислорода. Мало-помалу значение этого слова расширялось. В настоящее время под восстановлением разумеются не только случаи получения металлов из их кислородных, сернистых, хлористых и других соединений, но вообще тот ряд химических превращений, когда из соединения какого-либо элемента (или сложного радикала) с электроотрицательным элементом (или целою группою их) вся электроотрицательная часть (или некоторая ее доля) отнимается, заменяется водородом, металлом [Восстановлением называют также и тот случай, когда водород присоединяется ко взятому соединению; напр., альдегид С 2 Н 4 О восстановляется в спирт С 2 Н 6 О (см. конец статьи).].
Из этого определения видно, что В. должно сопровождаться разделением элементов, соединение составляющих, нарушением их химического сродства друг к другу. Чем сродство элементов слабее, тем легче произойдет восстановление. Притом сила химического сродства находится в явном отношении к количеству тепла, при соединении элементов выделяющегося, а образование всяких химических соединений можно разделить на эндотермические, происходящие с поглощением тепла, и экзотермические, при совершении которых тепло выделяется. Взаимное сродство элементов в эндотермических соединениях столь слабо, что требуется помощь посторонней энергии, поглощенной при реакции образования, для того, чтобы удержать элементы в соединении и то столь непрочном, что легкого нагревания, удара, иногда даже прикосновения достаточно, чтобы соединение распалось. Сюда принадлежит целый ряд взрывчатых веществ. При распадении некоторых из них происходит В. металлов или других элементов, выделяющихся в свободном виде; таковы, напр., гремучее серебро , золото , щавелевокислое серебро, дающие при разложении свободные металлы. Экзотермические соединения, образованные с малым выделением тепла, восстановляются одним нагреванием, а иногда действием солнечного света, которых бывает достаточно, чтобы возвратить взятому соединению энергию, в виде тепла выделенную при реакции образования. Так напр., окиси золота, платины , серебра, ртути при накаливании восстановляются до металла; а многие высшие кислородные и хлорные соединения при накаливании теряют часть кислорода или хлора; напр., перекиси водорода, бария, свинца, марганца, кислородные кислоты хлора, азотная, серная, хромовая, марганцовая, марганцовистая и др., хлористая медь, пятихлористый или пятибромистый фосфор , сурьма и пр.
Для восстановления металлов из обычных экзотермических присоединений требуется или такой сильный источник энергии, как электрический ток , или содействие различных восстановителей. Действием электрического тока Г. Деви впервые восстановил металлы калий и натрий из их окислов; электролизом расплавленных хлористых металлов впервые получены в свободном состоянии литий , магний , кальций . На В. металлов током из растворов солей основана гальванопластика , а в настоящее время электрический ток оказывает уже важные услуги металлургии при выделении и очищении многих металлов, напр., алюминия, меди, никеля, олова, серебра, золота.
В металлургии и химической практике, однако, до сих пор В. чаще производится с помощью различных восстановителей, реагентов, имеющих большое сродство к кислороду, хлору, сере и пр. и потому в надлежащих условиях способных отнимать эти элементы от восстановляемого металла. Когда, напр., через накаленную окись меди пропускается водород, он соединяется с кислородом окиси меди, образуя воду и вытесняя медь в свободном состоянии:
CuO + H 2 = Cu + H2 O
Водород обладает большим сродством к кислороду, чем медь, и соответственно этому при соединении с кислородом выделяет больше тепла: 2 вес. части водорода, соединяясь с 16 вес. част. кислорода для образования водяного пара, выделяют 60 тыс. ед. тепла, или бол. калорий, а 63 вес. части меди при соединении с тем же количеством кислорода выделяют 37 К. Реакция восстановления окиси меди водородом дает разность тепла (около 20 К), т. е. будет экзотермическая и, раз начавшись, продолжается сама собой (главные численные данные см. Термохимия и Сродство).
Самым древним и распространенным в практике восстановителем при добывании металлов из кислородных соединений вообще или руд является уголь. Природные руды металлов часто бывают окислами, и их требуется восстановить до металла. Для этого они смешиваются с углем и накаливаются в тиглях, муфелях и различного устройства печах. Кислород, образуя с углем окись углерода , выделяется, а восстановленный металл остается в виде порошка, зерен, или собирается на дне тигля, печи в виде королька (т. е. большой сплавленной и застывшей капли металла) или одного большего цельного куска. Реакцию можно выразить таким общим уравнением, где M - металл:
МО (окисел, руда) + С (уголь ) = M (металл) + СО (окись углерода)
При образовании окиси углерода из 12 весовых частей угля и 16 вес. частей кислорода выделяется 29 тыс. ед. тепла, но частица окиси углерода (28 вес. частей) может соединиться опять с 16 вес. частями кислорода для образования углекислого газа СО 2, при чем выделяется еще 68 тыс. ед. тепла [Причину того, что при образовании окиси углерода из угля развивается менее тепла, чем при дальнейшем ее окислении, должно видеть в том, что в первом случае часть тепла тратится на превращение твердого угля в газ и на разложение, деполимеризацию сложной частицы угля.].
Из сопоставления теплоты образования окиси углерода с количествами тепла, отделяемого различными металлами, становится понятным, что медь, свинец , олово восстановляются углем относительно легко (при красном калении), прочие металлы все труднее и труднее (при температуре белого каления), алюминий же, бор, кремний и т. п. в жару обыкновенных печей вовсе не восстановляются, так как реакция восстановления их должна сопровождаться поглощением от 70 до 90 тыс. ед. тепла на каждые 16 вес. частей кислорода, отнимаемого углем. Однако в электрических печах (Коульса), т. е. в жару вольтовой дуги, температура так высока, что и алюминий может возобновляться углем из окиси. Таким образом, хотя термохимические данные показывают порядок восстановляемости, но не исчерпывают все явление восстановления металлов из окислов усложняются еще многими побочными причинами, каковы диссоциация , плавкость окислов и пр. Окись углерода, как сказано выше, может окисляться далее в угольную кислоту, выделяя на частицу (28 вес. частей) еще 68 К; оттого она восстановляет из окислов медь, свинец, олово, никель , кобальт , железо, но не восстановляет цинка, калия, натрия и пр., которыми при высокой температуре сама восстановляется до угля. Уголь и окись углерода не употребляются для восстановления сернистых и хлористых металлов, так как не дают с серой и хлором прочных соединений.
Не менее обыкновенным восстановителем в лабораторной практике служит водород. Если В. ведется сухим путем, в отсутствие воды, тогда восстановляемое вещество накаливают в трубке и пропускают сквозь трубку струю водорода. При В. окислов реакция выражается уравнением:
МО (окисел) + Н 2 (водород) = M (металл) + Н 2 О (вода)
Соединяясь с 16 вес. частями кислорода в количестве 2 вес. частей для образования 18 вес. частей водяного пара, водород выделяет 60 тыс. ед. тепла. Водородный газ легко восстановляет медь, свинец, олово, никель, кобальт, окислы которых образованы с выделением не более 65 тыс. ед. тепла. Железо само способно разлагать воду, т. е. восстановлять водород при высокой температуре; при накаливании окиси железа даже с избытком водорода в замкнутом сосуде полного восстановления железа не происходит, образуется вода, металлическое железо, но часть водорода и окиси железа останется. Эти четыре тела будут между собой в некотором равновесии, и количество каждого будет определяться температурой и относительной массою. Если же над накаленной окисью железа пропускать ток водорода, который будет уносить водяной пар, обратная реакция невозможна - вода будет образовываться до тех пор, пока не унесется весь кислород окиси и железо восстановится до конца. При восстановлении окиси цинка то же явление усложняется еще летучестью самого цинка. При некоторой высокой температуре водород восстановляет окись цинка: пары цинка и воды вместе уносятся водородом в немного более холодную часть трубки, где успевают прореагировать, давая обратно водород и окись цинка, осаждающуюся на стенках трубки. Так дело идет при медленном токе водорода; если же ток быстрый, пары воды и цинка быстро уносятся в холодные части трубки, и здесь быстро охлаждаются ниже той температуры, при которой цинк разлагает воду; тогда водяной пар унесется, а восстановленный цинк останется на стенках трубки. Калий, натрий, барий , стронций , кальций, алюминий, магний водородом из обычных их окислов не восстановляются, развивая более тепла при соединении с кислородом, чем водород.
Выделяя при соединении с кислородом различные количества тепла, сами металлы могут восстановлять друг друга. Особенно энергичным восстановителем является порошкообразный магний. При соединении с кислородом он выделяет наибольшее количество тепла и соответственно с этим при нагревании восстановляет из окислов все металлы, иногда даже со взрывом. Водород и некоторые металлы с удобством употребляются для восстановления сернистых металлов. Реакция состоит в отнятии серы водородом или металлом и образовании сероводорода или сернистого металла:
MS+H 2=M+H2 S или MS+M'=M+M'S
Хотя, соединяясь с серою, многие металлы выделяют более тепла, чем водород, и можно бы думать по термическим данным, что другие сернистые металлы водородом не восстановляются, однако направление реакции определяется другими побочными причинами: диссоциацией сернистого металла, применением тока водорода, который может уносить продукты диссоциации, летучестью самого металла. Если температура начала диссоциации достигается при опыте и сам металл не летуч, струя водорода мало-помалу унесет всю выделяющуюся при диссоциации серу, металл восстановится. Так идет дело при сернистой меди, сурьме , висмуте и др. Если металл летуч, возможны два случая. 1) Температуры начала диссоциации у сернистого металла ниже, чем у сероводорода, как, напр., у сернистой ртути; тогда сера с водородом дает сероводород , который металлом при данной температуре обратно не разложится; оттого сернистая ртуть водородом при 550° восстановляется. Если же сернистый металл начинает разлагаться при температуре высшей, чем сероводород, каков, напр., сернистый цинк, тогда пары металла, уносясь водородом вместе с парами серы в более холодные части трубки, снова соединяются; сернистый цинк при накаливании в струе водорода только перегоняется, а не восстановляется.
Сернистые металлы легче восстановляются металлами же, которые имеют большее сродство к сере. В практике для этой цели чаще всего употребляется железо. При сплавлении с железом восстановляются: сернистый свинец, цинк, сурьма, ртуть; выделенный металл, если не летуч, собирается на дне тигля, сернистое железо всплывает на поверхность. Обыкновенно сернистые металлы (особенно руды) сперва обжигаются, превращаются в окислы накаливанием на воздухе и затем восстановляются углем. Если же, как это имеет место при серебре и ртути, окиси при температуре обжига не образуются, сернистые металлы прямо восстановляются до металла; в результате выходит, что в силу большего сродства серы к кислороду воздуха, чем к металлам, окисление кислородом является причиною В.
Действие водорода на хлористые металлы подобно действию его на сернистые. Водород, прямо соединяясь с хлором для образования НСl, выделяет 22 т. ед. тепла, все же металлы, исключая золото и платину, при соединении с хлором выделяют тепла больше. В. тем не менее возможно для немногих из них благодаря, главным образом, диссоциации MCl и нелетучести самих металлов. Из всех металлов наибольшим сродством к хлору обладают щелочные, почему они способны вытеснять, восстановлять другие металлы из соединений с хлором. На этом основан целый ряд В., так как действием натрия на хлористые магний и алюминий эти последние добываются в промышленности.
При действии металлов как на окислы, так и на соли других металлов восстановление может не идти до конца, может образоваться соединение низшего типа. Например, при нагревании азотно-калиевой соли KNO 3 со свинцом получается азотисто-калиевая соль KNO 2, при накаливании двухлористой ртути (сулемы ) с железом - однохлористая ртуть (каломель ) и т. п. В силу содержания углерода, водорода, металлов многие сложные соединения при высокой температуре обладают восстановительными свойствами. Таковы, напр., углеводороды , аммиак , мышьяковистый водород и др., цианистый калий , который, содержа в своем составе калий, углерод и азот , при высокой температуре является сильным восстановителем не только для кислородных, но и для сернистых соединений металлов.
Реакции восстановления в водных растворах подчиняются вообще тем же правильностям, как в отсутствие воды, но побочные реакции, обязанные присутствию воды или вводимым веществам, благодаря выделяемой ими энергии могут изменить направление реакции, предвидимое по термическим данным. Из восстановителей растворов уголь должен быть исключен, так как ни в чем не растворяется.
Газообразный водород на водные растворы многих металлов не действует восстановительно, но водород для этой цели очень часто применяется, если взять in statu nascendi, т. е. если выделяется в том растворе, который должен восстановлять. Для этого к раствору прибавляют амальгаму натрия, цинк или олово с соляною кислотою, цинк или алюминий с едким кали и т. п. Энергичное действие водорода in statu nascendi объясняется, вероятно, тем, что все реакции, для выделения его применяемые, выделяют много тепла, энергии, которая и содействует восстановлению. Напр., хлористое серебро , которое с трудом восстановляется в струе водорода при накаливании, в водном растворе, к которому прибавлена соляная кислота и металлический цинк, легко восстановляется выделяющимся водородом, так как сродство цинка к хлору соляной кислоты дает энергию, способствующую реакции. Также сильным восстановителем является водород, взятый в виде водородистого палладия и в растворе, особенно при нагревании, из этого соединения выделяющийся. Газообразный водород в водном растворе становится таким же сильным восстановителем, как водород in st. nascendi, в присутствии мелкораздробленной платины. Если в водный раствор опущена платиновая пластинка, покрытая гальванически осажденной платиновой чернью, водород, пропущенный в раствор струей, восстановляет азотную кислоту и ее соли, окись азота, крепкую серную кислоту, соли марганцовой кислоты окиси железа, ртути, соли платины. Вследствие загрязнения поверхности пластинки - действие ее со временем прекращается.
Относительно восстановления металлов из растворов солей металлами же можно сказать, что вообще, чем больше тепла выделяется при образовании раствора соли металла восстановителя, тем сильнее его действие. Например, из растворов азотнокислых солей серебро восстановляется ртутью, ртуть свинцом, свинец медью, медь железом и т. д. Но и здесь побочные реакции, масса восстановителя, температура и крепость раствора, состояние металла восстановителя и пр. влияют на ход реакции. Щелочные металлы , напр., будучи сильными восстановителями в отсутствие воды, из водных растворов солей тяжелых металлов выделяют водные окиси, или основные соли , так как, реагируя с водой, дают едкие щелочи , а водород, при этом выделяющийся, удаляется, не восстановляя раствора; те же металлы, взятые в виде тяжелой амальгамы , являются восстановителями водных растворов солей, так как водород выделяется со дна, на границе амальгамы и раствора. Чем измельченнее металл, чем больше, след., его поверхность, тем сильнее его действие: цинковая пыль действует сильнее, чем цинк зерненей; медь в виде стружек при нагревании с азотной кислотой удельного веса 1,18 восстановляет ее до окиси азота, взятая же в сильно раздробленном состоянии, как она получается при восстановлении водородом из окиси, она ту же азотную кислоту способна восстановить до закиси азота и т. д.
В качестве В. в водных растворах часто употребляются окислы, кислоты, соли, низшим степеням окисления отвечающие, и другие соединения, склонные легко окисляться. Таковы, напр., закись олова в щелочном растворе, закись железа, легко переходящая в окиси, фосфористая, фосфорноватистая, серноватистая кислоты и их соли, весьма часто применяемые благодаря стремлению их окислиться в серную кислоту, соли закиси железа, меди, олова, хрома, легко дающие соли окиси, гидроксиламин , гидразин , мышьяковистый, йодистый водород и пр. Так как сродство вышеуказанных солей и кислот к кислороду различно, то они могут восстановлять и друг друга. Например, сернистая кислота , будучи восстановителем для весьма многих веществ, сама восстановляется до сероводорода хлористым оловом, с которым дает сернистое олово, а хлористое олово восстановляется до олова солями закиси хрома, окисляя их в соли окиси. Часто восстановителями в растворах служат органические вещества благодаря их легкой окисляемости. Например, муравьиная и щавелевая кислоты восстановляют при кипячении золото, серебро и ртуть из солей; действие альдегидов, глюкозы дает способ восстановлять серебро из растворов его солей в виде столь ровного слоя, что применяется в фабрикации зеркал; соли хромовой, марганцовой кислот, окиси ртути и др. многими органическими веществами восстановляются до солей закиси ртути, окиси хрома, закиси марганца или до перекиси марганца, смотря по условиям опыта.
В ряду реакций восстановления, состоящих в обмене кислорода на водород, несомненно, самой важной в практическом отношении должно считать реакцию восстановления нитросоединений ароматического ряда в амины . Она была впервые произведена Зининым, который, действуя сернистым аммонием на нитробензол C 6H5NO2, получил анилин С6 Н 5 NН 2; впоследствии было найдено несколько других способов восстановления нитросоединений: оловом и соляной кислотой, цинковой пылью или железными опилками с уксусной кислотой, цианистым калием, спиртовым раствором едкого кали, даже хлористо- и бромистоводородной кислотами при 190-230°, и открытие Зинина разрослось таким образом в целое производство анилиновых красок. Обмен галоида на водород удается многими способами, которые все сводятся к действию водорода in st. nasc. К 4-ой категории реакций восстановления, обнимающей случаи присоединения водорода с изменением химической функции соединения, относятся уже упомянутые выше реакции восстановления альдегидов, кетонов, хинонов в соответственные алкоголи и фенолы. Сюда же относятся реакции восстановления нитрилов RCN в амины RCH 2NH2 действием цинка и соляной или серной кислоты в водном или спиртовом растворе, восстановление азосоединений в гидразосоединения и пр. В различных специальных случаях восстановителями берут: железный купорос с аммиаком, мышьяковистую кислоту в щелочном растворе, глюкозу и едкое кали и т. п. Иногда применяются косвенные способы восстановления, напр., кислоты восстановляются в альдегиды при перегонке их известковых солей с муравьино-известковой солью, альдегиды - в соответствующие им спирты при действии цинкорганических соединений, нитросоединения ароматические в углеводороды - целым рядом переходных реакций через диазосоединения и т. п.
Таким образом, случаи и явления В. встречаются и применяются во всех частях химии.
Do'stlaringiz bilan baham: |
