Oxygen in Silicon Single Crystals

1 стадия Z стадия 3 стадия

Рис. 13. Схематическое распределение атомов кислорода в матрице кремния на на­чальной стадии процесса преципитации [57]


считанный на основе анализа колебательного спектра, составляет около а = 150°. Это значение очень хорошо согласуется с величиной угла а для цепочки Si-O-Si, полученной в результате теоретического расчета небольшого кислородного комплекса (а = 149.8°).
Если полосы ИК-поглощения 515 и 1106 см^-1 действительно соот­ветствуют различным типам колебаний диспергированной квазимоле­кулы Si-O-Si, то относительный коэффициент поглощения этих полос а_отн = a¹¹⁰⁶_max/a⁵¹⁵_max должен быть постоянным для всех кристаллов кремния. Другими словами, по мере того как будет происходить пре­ципитация кислорода в результате высокотемпературной термообра­ботки, величина поглощения на частоте 515 см^-1 будет уменьшаться пропорционально уменьшению поглощения на частоте 1106 см^-1. Од­нако, как показывают эксперименты [57], а_отн увеличивается при уве­личении концентрации преципитированного кислорода. Следовательно, по всей видимости, в кристалле кремния, прошедшем отжиг, межу- зельные атомы кислорода находятся не только в виде квазимолекул Si-O-Si, но и в виде небольших кислородных комплексов (распреде­ленных неоднородно по кристаллу), у которых атомы кислорода рас­положены таким образом, что это приводит к гашению симметричного колебания квазимолекулы на частоте 515 см^-1, в то время как ан­тисимметричное колебание на частоте 1106 см^-1 менее подвержено влиянию соседнего атома кислорода в комплексе.
Для наглядности, на рис. 13 показаны некоторые стадии комплек- сообразования кислорода в матрице кремния. Если атомы кислорода распределены однородно по кристаллу (стадия 1), то в этом случае бу­дут наблюдаться все три полосы поглощения межузельного кислорода 515, 1106 и 1205 см^-1. Если же атомы кислорода расположены в виде линейной цепочки (стадии 2 и 3) (эксперименты по высокоразрешаю­щей электронной микроскопии [58] показывают, что при гомогенном зарождении кислородные преципитаты имеют вид линейного дефекта), то, как видно из рис. 13, симметричное колебание квазимолекулы Si-O-Si на частоте 515 см^-1 будет больше всего подвержено возмуще­нию присутствием соседнего атома кислорода, поскольку энергия свя­зи Si-О (E_Si-O « 3.8 эВ) значительно больше, чем энергия связи Si-Si (ESi- Si - 1.8 эВ).


37




Аналогичная ситуация была рассмотрена в работе [59], в которой было показано, что частота деформационного колебания в твердом па­рафине обратно пропорциональна длине углеродной цепочки или ко­личеству атомов углерода в ней. Если представить цепочку атомов уг­лерода в виде непрерывного однородного стержня, то в этом случае частоту колебаний можно описать выражением:
v = (1/2/)/VEp , (15)
где Е - модуль Юнга; р - плотность; l - длина цепочки.
Если такая концепция применима к модели распределения кисло­рода (рис. 13), то полоса поглощения 515 см^-/ будет сдвигаться к бо­лее низким частотам, по мере того, как будет происходить комплексо- образование кислорода, т. е. для стадии 2 частота составляет 257.5 см^-/, для стадии 3 - 171.7 см^-/, для стадии n - 515/n см^-/.
С другой стороны, антисимметричное растягивающее колебание квазимолекулы Si-O-Si, результатом которого является поглощение на частоте 1106 см^-/, по всей видимости меньше подвержено влиянию со­седних атомов кислорода. Вследствие этого будет происходить нез­начительное смещение пика поглощения к более низким частотам, что приведет к уширению полосы. Изменение полуширины полосы ИК- поглощения межузельного кислорода 1106 см^-/, вызванное преципи­тацией кислорода в кристаллах кремния, подвергнутых различным от­жигам, наблюдалось в [57].
Следовательно, на основании вышеописанных результатов можно сделать вывод, что межузельные атомы кислорода распределены в кристалле кремния неоднородно, особенно если кристалл был подвер­жен отжигу, и такие скопления кислорода, вероятно, являются центра­ми преципитации кислорода во время термообработки.

2. 
   РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В КРЕМНИИ
   

Кристаллы кремния, выращенные по методу Чохральского, как пра­вило, содержат высокую концентрацию (на уровне предела раствори­мости при температуре расплава) примеси кислорода, который внед­ряется в кристалл в процессе его выращивания. Во время различных технологических термообработок пересыщенный твердый раствор ки­слорода выпадает во вторую фазу (преципитирует), в результате чего образуются различные кислородные кластеры. Процесс преципитации кислорода определяется различными параметрами, и прежде всего степенью пересыщения твердого раствора ([О,] - [О,]_рав, [О,]_рав - пре­дел растворимости кислорода, т. е. максимальное значение концент­рации кислорода, находящегося в термодинамическом равновесии со второй фазой в кристалле при данной температуре) при температуре отжига, коэффициентом диффузии и концентрацией центров преципи­тации. Следовательно, для точного описания процесса преципитации необходимо знать предел растворимости кислорода в кремнии [О,]_рав, а также его изменение с температурой.


38




Исследованием растворимости кислорода в кремнии занимаются около 30 лет. Начало этим исследованиям положено в [60]. Предпо­лагается, что температурная зависимость растворимости кислорода [0/]_рав имеет экспоненциальный вид:


[0/]рав = [0]°ехр(-Ер_ав / kT),


(16)


где [О]⁰ - предэкспоненциальный множитель, который предполагает,
что существует единственная фаза преципитатов и эффекты границы