O‘zbеkistоn rеspublikаsi

Лекция №11 – Механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов.

1. Механизм бактериального окисления и выщелачивания суль-фидных минералов можно представить на примере арсенопирита следующим образом с учетом кинетики процесса и особенностей биохимического окисления железа и серы.

Бактериальные клетки сорбируются и прочно закрепляются на поверхности арсенопирита. Под действием химических агентов кислорода и трехвалентного железа, а также биологических агентов ферментативных систем бактерий элементы кристаллической решетки минерала - железо и сера - подвергаются окислению, при этом поверхность минерала разрушается и компоненты кристаллической решетки выщелачивается. Двухвалентное железо, образующееся при этом, входит в состав активного центра фермента, как связующее звено между минералом и ферментом, находясь с обоими в соединении и удерживая субстрат около активного центра фермента. Последующий распад этого комплекса дает конечный продукт окисления - трехвалентное железо. Подобному бактериальному окислению подвергается сульфидная сера, конечным продуктом ферментативного окисления которой является сульфат-ион.
В соответствии с реакцией:
FeAsS  Fe²⁺+ As³⁺ + S⁰ + 7e
при электрохимическом процессе на поверхности арсенопирита образуется закисное железо, элементная сера и мышьяковистая кислота:
FeAsS + Fe₂(SO₄)₃ +1,5 H₂O + 0,75 O₂ = 3 FeSO₄ + S⁰ + 7e
На поверхности арсенопирита железо и сера подвергаются биокаталитическому окислению до соединений высшей степени окисления.. Элементная сера под действием серусодержащих ферментов переходит в -модификацию и окисляется до сульфат - ионов.
S⁰ + 4 H₂O  SO₄^2- + 8 H⁺ + 6 ē
или S⁰ + H₂O + 1,5 O₂ = H₂SO₄ (1)
Двухвалентное железо, которое образуется при деструкции кристаллической решетки минерала за счет восстановления трехвалентного железа арсенопирита с принятием электронов от серы и мышьяка, окисляется микроорганизмами до трехвалентного в диффузионном слое минерала и при выходе его из минерала в объеме раствора:
2 FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃ + H₂O. (2)
Окисное железо при этом частично переходит в раствор и остается в диффузионном слое минерала, что обеспечивает его быстрое взаимодействие с сульфидной поверхностью.
Мышьяк в растворе присутствует в виде мышьяковистой кислоты, т.к. он может существовать в виде катиона только в сильнокислых растворах:
As³⁺ + 3 H₂O = AsO₃^3- + 6 H⁺ = H₃AsO₃ + 3 H⁺ Мышьяковистая кислота, в свою очередь, окисляется до мышьяковой кислородом:
H₃AsO₃ + 0,5 O₂  H₃AsO₄. При наличии в растворе окисного железа образуется арсенат:
Fe³⁺ + H₂AsO₄^-  FeAsO₄ + 2 H⁺.
Таким образом, конечными продуктами бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита являются арсенат железа и серная кислота:
FeAsS + 3,5 O₂ + H₂O  FeAsO₄ + H₂SO_4. (3)
2. Схематическая модель механизма бактериального окисления арсенопирита представлена на рисунке 1, где показана тесная связь процессов биологического характера и связанных с ними электрохимических процессов на поверхности арсенопирита и в объеме жидкой фазы. Поэтому ускорение ферментативными системами бактерий электрохимических реакций окисления сульфидных минералов можно назвать биоэлектрокатализом.

Рис.1:Схематическая модель процесса бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита
Подобный механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов характерен и для других минералов, как содержащих в своей структуре железо, так и не имеющих его.
Общими при бактериальном окислении сульфидных минера-лов, содержащих железо, будут реакции 4 и 5, остальные реакции окисления
- для пирита:
2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O  2 Fe²⁺ + 4 SO^2-₄ + 4 H;⁺ FeS₂ + 14 Fe³⁺+ 8 H₂O  15 Fe²⁺+ 2 SO₄^2-+ 16 H;⁺ - для халькопирита:
2 CuFeS₂+ 8,5 O₂+ 2 H⁺ Cu²⁺+ 2 Fe³⁺+ 4 SO₄²⁺+ H₂O; CuFeS₂ + 4 Fe³⁺ Cu²⁺+ 5 Fe²⁺+ 2 S^0; - для пирротина:
2 FeS + 4,5 O₂+ 2 H⁺2 Fe³⁺+ 2 SO₄^2-+ H₂O; 2 FeS + 1,5 O­₂+ 6 H⁺2 Fe³⁺+ 2 S⁰ + 3H₂O; FeS + 8 Fe³⁺+ 4 H₂O 9 Fe²⁺+ SO₄^2-+ 8 H^+; -для сульфидов, не содержащих железа, например, сфалерита:
ZnS + 2,5 O₂ + 2 H⁺ Zn²⁺+ SO₄^2-+ H₂O; (4) ZnS = Zn^2-+ S⁰ + 2ē;
Однако в рассматриваемом механизме не учитывается один немаловажный фактор - наличие в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов, которые отличаются своими электрохимическими характеристиками, а, следовательно, находясь в пульпе в присутствии бактерий, оказывают взаимное влияние на окисление и выщелачивание друг друга.
Рассмотрим механизм электрохимических реакций при бактериальном выщелачивании смеси минералов - арсенопирита и пирита.
Катодная реакция гальванического взаимодействия арсенопирита и пирита (=0,45 В) может осуществляться тремя различными путями:
- деполяризация пирита кислородом
O₂ + 4 H⁺ + 4e  2 H₂O; (5) - деполяризация пирита окисным железом
Fe³⁺ + e  Fe²⁺ ; Смешанная деполяризация кислородом и окисным железом
O₂ +Fe³⁺ + 4 H⁺ + 5e  Fe²⁺ + 2 H₂O. (6)
Эти катодные реакции дополняются анодной
FeAsS + 3 H₂O  Fe²⁺ + AsO₃^3- + 6 H⁺ + S⁰ +5e; (7)
Сумма реакций (5 ) и (7)
4 FeAsS + 2 H₂O +5 O₂ +4 H₂SO₄  4 FeSO₄ + 4 H₃AsO₃ + 4 S⁰
представляет собой механизм окисления арсенопирита при непосредственном взаимодействии его с бактериями и кислородом, т.е. “прямой” механизм.
Сумма реакций (6) и (7)
2 FeAsS+2O₂+Fe₂(SO₄)₃+H₂SO₄+2H₂O4FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃
представляет собой механизм окисления арсенопирита оксидным железом при участии бактерий, т.е. “косвенный” механизм.
При деполяризации пирита в условиях бактериального выщелачивания основным деполяризатором является оксидное железо. Скорость реакции, проходящей при участии кислорода в 500-600 раз меньше скорости, обусловленной наличием оксидного железа, которого в 20-25 тысяч раз больше концентрации кислорода. Поэтому по катодной (4) и анодной (5) реакциям основная роль при окислении арсенопирита принадлежит Fe³⁺.
2FeAsS+5Fe₂(SO₄)₃+6H₂O12FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃+3H₂SO₄ (8)
Помимо реакции (8) протекают реакции:
4 FeSO₄ + O₂ + 2 H₂SO₄  2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O 2 S⁰ + 3 O₂ +2 H₂O  2 H₂SO₄
3 H₃AsO₃ + 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + 2 H₃AsO₄
Fe₂(SO₄)₃ + H₃AsO₄  2 FeAsO₄ + 3 H₂SO₄ - итоговая реакция
2 FeAsS + 7 O₂ + 2 H₂O  2 FeAsO₄ + 2 H₂SO₄ - аналогична реакции (3).
3. Схема механизма бактериального окисления арсенопирита в присутствии пирита и микроорганизмов представлена на рис. 2.
а)
б)


Рис. 2: Схема механизма бактериального окисления пирита и арсенопирита, представленного в виде катодно – анодной реакции (а) и в присутствии клетки (б).
При рН 2,0…1,2, ОВП жидкой фазы 0,78…0,84 В и концентрации железа 7…15 г/л, арсенопирит термодинамический неустойчив и деструктирует через промежуточные фазы реальгара и аурипигмента с образованием закисного железа, о-мышьяковистой кислоты и элементной серы. Арсенопирит заряжается отрицательно, координируя вокруг себя положительно заряженную сферу.
Пирит является первичным акцептором электронов. Ионы оксидного железа (0,5…1 моль/л) восстанавливаются на пирите до закисного, который выполняет функцию вторичного акцептора электронов. При этом анодная и катодная реакции делокализованы в пространстве. Образующееся закисное железо окисляется бактериями до окисного. Конечным акцептором электронов является кислород. Окисление закисного железа осуществляется бактериями, как находящимися в растворе, так и иммобилизованными на минерале. Окисление элементной серы бактериями происходит в основном на поверхности минерала. Таким образом, бактерии катализируют процессы окисления элементов кристаллической решетки (Fe²⁺ и S^2-), т.е. служат переносчиками электронов к их конечному акцептору кислороду через цепь промежуточных акцепторов - пирит и оксидное железо.