Пиролиз Введение

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан -- 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) -- 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) -- 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции -- 5,3 % масс.
Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии -- нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).
В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан -- 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) -- 29,6 % масс, ШФЛУ -- 6,5 % масс, прямогонный бензин -- 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990--1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан -- 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) -- 24,0 % масс., ШФЛУ -- 6,7 % масс., прямогонный бензин -- 61,3 % масс.
Пиролиз древесины
Пиролиз древесины (сухая перегонка древесины), разложение древесины при нагр. до 450 0C без доступа воздуха с образованием газообразных и жидких (в т. ч. древесной смолы) продуктов, а также твердого остатка -древесного угля.
Сухая перегонка древесины - один из первых процессов хим. технологии. Начиная с 12 в. ее широко использовали в России для выработки сосновой смолы (служит для просмолки деревянных судов и пропитки канатов); этот промысел носил назв. смолокурение. С развитием металлургии возник другой промысел, также основанный на сухой перегонке древесины, - углежжение с получением древесного угля. Начало пром. применения пиролиза древесины относится к 19 в.; сырьем являлась только древесина лиственных пород, гл. продуктом - уксусная к-та.
Для осуществления процесса в настоящее время обычно применяют древесину лиственных пород (напр., березы), реже (гл. обр. при комплексной переработке сырья)-древесину хвойных пород. При пиролизе древесины березы (влажность 10-15%) получают 24-25% древесного угля, 50-55% жидких (т.наз. жижка) и 22-23% газообразных продуктов. Чем больше размер кусков древесины, взятой для пиролиза, тем крупнее твердый остаток, хотя в результате неравномерной усадки сырья и бурного выделения летучих продуктов происходит растрескивание обугливающегося материала и образуется до 20% мелкого угля с размером частиц менее 12 мм. Полученный древесный уголь после сортировки по размеру кусков направляют непосредственно потребителю или на переработку.
При хранении и переработке жижки отстаивается древесная смола (7-10%) и одновременно протекают многочисл. превращения ее компонентов; из смолы выделяют широкий ассортимент ценных продуктов. Отстоявшаяся жижка имеет плотн. 1,025-1,050 г/см3 и содержит 6-9% по массе уксусной к-ты и ее гомологов, 2,5-4,5% метанола, 5-6% соед. разных классов (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т.д.), 4,5-14% р-римой древесной смолы и 67-81% воды. Уксусную к-ту извлекают из жижки чаще всего экстракцией и путем ректификации и хим. очистки перерабатывают в пищ. продукт.
Газообразные продукты (неконденсирующиеся газы) включают диоксид (45-55% по объему) и оксид (28-32%) углерода, водород (1-2%), метан (8-21%) и др. углеводороды (1,5-3,0%). Состав неконденсирующихся газов зависит от конечной т-ры пиролиза, скорости и способа нагрева (с внутр. или наружной циркуляцией теплоносителя - обычно топочных газов, получаемых при сжигании топлива и неконденсирующихся газов); теплота их сгорания колеблется от 3,05 до 15,2 МДж/м3. Перечисл. факторы, а также порода, качество и влажность древесины определяют выход продуктов ее пиролиза. С повышением т-ры возрастают выходы древесной смолы и неконденсирующихся газов, но снижаются выходы древесного угля, уксусной к-ты и спиртовых продуктов; уголь образуется с более высоким содержанием углерода. Средний выход осн. продуктов пиролиза древесины составляет (в расчете на сухую древесину): уксусная к-та 5-7%, древесная смола 10-14%, древесный уголь (в расчете на нелетучий углерод) 23-24%.
В основе пиролиза древесины лежат свободнорадикальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие соотв. при 200-260, 240-350 и 250-400 0C; соотношение констант скоростей при 320 0C составляет 10:1:0,25. Кине-тич. характеристики пиролиза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаются. Р-ции распада древесины, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина имеют первый порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит. пределах; для упомянутых компонентов древесины соотв. 70-80, 135-210 и 55-110 кДж/моль. Константа скорости пиролиза древесины выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350 0C для разл. пород находится в диапазоне (2,8-8,3)·10-3с-1. Пиролиз древесины -экзотермич. процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150кДж/кг).
Хим. добавки (в расчете на сухую древесину) уменьшают энергии активации р-ций пиролиза древесины и ее компонентов, снижают т-ру начала их разложения и могут направлять процесс в сторону преимуществ. образования к.-л. продукта. Так, при пропитке древесины березы одновременно H2SO4 (2%-ной) и H2O2 (0,1%-ной) т-ра начала разложения снижается с 250 до 12O0C, скорость термодеструкции увеличивается более чем в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно со 160 до 40 кДж/моль, выход древесного угля возрастает на 35%. В присутствии минер. к-т, Fe2(SO4)3. Al2(SO4)3, NaHSO4 и др. при 220 0C (предпиролиз) преим. образуется фурфурол с выходом до 8-10%; те же реагенты, а также MnCl2, йодноватая и хлоруксусная к-ты при 320 0C способствуют образованию левоглюкозана с выходом до 10-12%. Повышение выхода древесной смолы достигается в присут. щелочей и аммиака, а древесного угля - при пропитке древесины антипиренами.
Принципиальная технол. схема пиролиза древесины: разделка сырья на куски (тюльку); сушка разделанной древесины; собственно пиролиз в спец. печах или ретортах; охлаждение угля и его стабилизация (для предотвращения самовозгорания); конденсация паров летучих продуктов. Наиб. продолжительная и энергоемкая стадия-сушка древесины с влажностью 45% до влажности 15%.
Техника пиролиза древесины разнообразна, но большинство применяемых в мировой практике печей и реторт устарело и не отвечает совр. требованиям. Наиб. совершенна технология пиролиза древесины с использованием непрерывно действующего оборудования - шахтных сушил и стальных вертикальных реторт. В последние порциями загружают древесину сверху, а уголь выводят снизу.
Копчение