Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

Metallarni sulfidlardan tiklanishi
Rangli metallarni ko’pchiligini rudalari sulfid holatda uchraydi. Termodinamik hisobotlar shuni ko’rsatadiki, agarda tiklovchi modda vodorod, metan yoki kalsiy karbidi bo’lsa, pirometallurgik haroratlarda metallarni sulfiddan bevosita tiklasa bo’ladi. Masalan, temir va mis sulfidlari vodorod bilan 1050-1100°C da 3 soat davomida to’liq tiklanadi. haroratning oshishi jarayonni tezlashtirishga olib keladi. Jarayonning asosiy reaksiyasi:

MeC + H₂ = Me + H₂C

Agarda jarayon davrida ajralib shiqayotgan H₂C ni kalsiy oksidi bilan bog’lansa, reaksiya pastroq haroratlarda (600°C) da oqib o’tishi mumkin.
Temir, qo’rgoshin va ruh sulfidlarini metan yordamida tiklanish reaksiyalari quyidagichadir:

FeS + SH₄= Fe + C + H, + H₂S

2PbS + CH₄ = 2Pb + C +2 H₂S
PbS + CH₄ = Pb + C + H₂ + H₂S
ZnS + CH₄ = Zn + CH₂ + H₂S
Taxminan 1400K haroratdan boshlab ushbu reaksiyalarning Gibbs energiyasi salbiy qiymatlarga ega bo’ladi.
Metall sulfidlarni kalsiy karbidi bilan tiklash quyidagi reaksiya orqali o’tadi:
MeS + CaC₂ = Me + CaS + 2C
qo’rg’oshin va ruh sulfidlari juda ham onson tiklanadi, temir va mis sulfidlari esa qiyinroq. Ruh va qo’rg’oshin sulfidlari 1200°C da 60 minutda to’liq tiklanadi. Agarda tiklovshi modda hisobida CO, C yoki CH₄ qo’llansa, 1200-1300°C da sulfidlar eritmadan ham katta tezlik bilan tiklanadi. Bunday jarayonlar boyitilgan shteynlarni olishda va shlaklarni qayta ishlashda qo’llanishlari mumkin.


16 – ma’ruza
OKSIDLARNI TIKLANISH JARAYONINI MEXANIZMI VA KINETIKASI
Reja:
1. Oksidlarni tiklanish jarayonini mexanizmi va kinetikasi.
2. Gaz bilan oksidlanish jarayoni.


Kalit so’zlar: jarayon kinetikasi, harorat, bosim, tiklovchi moddaning xususiyatlari, aerodinamik sharoitlar, oksidlarning tiklanish jarayoni, oksidning fizik-kimyoviy xossalari.

Qattiq, oksidlarning tiklanish jarayonining tezligi bir necha omillarga bog’liq. Jarayon kinetikasiga sirtqi omillar qanday ta’sir qilsa (harorat, bosim, tiklovchi moddaning xususiyatlari, aerodinamik sharoitlar), shunday, tuzilishining nuqsonligi, mineralogik tarkib, fizika-kimyoviy tavsifi, satxining holati va boshqalar ta’sir qiladi. Gaz bilan oksidlarni tiklanishi murakkab, ko’p bosqishli jarayonlar soniga kiradi.

Bu jarayonlarda ketma-ket birlashgan zanjirlar o’ziga xos kinetik qonuniyliklar bilan har xil fizik-kimyoviy tabiatga ega.
Jarayonning boshqaruvshi bosqishini bilish uchun uni matematik modelini tuzib tahlil qilish kerak.
Gaz bilan oksidli tiklanish jarayonini kinetik qonuniyliklarini eng to’la matematik tasvirini S.T. Rostovsev ishlab chiqqan. Bu nazariyaga asosan, oksidni tiklanishi uchta birin-ketin o’tadigan bosqichlardan tuzilgan:
1) kimyoviy reaksiya natijasida oqib o’tadigan kristallokimyoviy o’zgarishlar;
2) moddaning ichki diffuziyasi;
3) gaz almashuv tashqaridagi diffuziyasi.
Bitta reaksion zona uchun Rostovsev quyidagi tenglamani taqdim etadi.
t = (q/K ΔN) ^. ln1/(1-W)

bunda t - tiklanish davri, sek;

q - 1 sm³ rudani to’la tiklashga sarflanadigan tiklovchining soni, mol/sm³.
ΔN - muvozanatga nisbatdan tiklovshining ortiqsha miqdorligi;
K - kristallokimyoviy aylanishlarning tezlik muvozanati;
W - tiklanish darajasi.
Bu tenglamadan ko’rinib turibdiki tiklanishning tezligi namunani o’lchamlariga va diffuzion almashuvlariga bog’liq emasdir.
Yuqorida aytilganidek, Rostovsevni modeliga 3 ta birin-ketin o’tadigan pog’onalar asos qilib olingan. Har bir pog’ona o’zini hisobida bir necha bosqichlardan o’tadi. Shu pog’ona va bosqichlarni o’rganish jarayonning mexanizmni yoritib beradi.
Metall oksidlarini gaz bilan tiklanish jarayonini mexanizmiga e’tibor qilamiz. Zamonaviy nazariyalar G.I. Chufarovni adsorbsion-katalitik mexanizmiga asoslangan. Bu nazariyaga asoslanganda, tiklanish jarayoni bir necha bosqichlardan o’tadi:
1. Tiklovchi gazning reaksion sirtga adsorbsiyasi;
2. Adsorbsiyalangan tiklovchi moddaga oksidni kislorodi oqib o’tadigan kimyoviy reaksiya. Shu reaksiya davrida oksidga mos kristallo-kimyoviy tuzilish metallga xos bo’lgan tuzilishga aylanib o’tadi.
3. Gaz shaklidagi reaksiya mahsulotini desorbsiyasi.
Muvozanatni har bir bosqichini ajrab turgan xususiyatini ko’rib chiqamiz. Vodorod elektronga tortilish kuchi kam bo’lishi sababli, oksid sirtiga adsorbsiyalanganda donorlik qiladi. Oksid sirtida H⁺ iondan tashkil topgan musbat zaryad paydo bo’ladi. Elektronda ana shu davrda elektronlarning soni ko’payib, manfiy zaryad paydo bo’ladi.
Namuna hisobida mis yarim oksidini vodorod bilan tiklanish jarayonini ko’rib chiqamiz. Xemosorbsion akt elektronni vodoroddan oksidga o’tishiga olib keladi:
H_2(gaz) -e⁺ = H⁺_(ads)

Xemosorbirlangan vodorodni musbat zaryadi Cu₂O-H⁺ chegarasidan mis ionlarini kristallning hajmiga siljitadi. Ushbu siljishda mis ionlarini vakansiyasi to’ladi, ajralib chiqayotgan kislorod anioni esa adsorbirlangan vodorod bilan birlashadi:

2H⁺ _(ads) + Cu₂O + 2V_Cu + = H₂O_(gaz) + 2Cu
Mis ion vakansiyasi kamayib borgandan so’ng, mis ionlarining kimyoviy potensiali metall kurtaklarini paydo qilishga yetarli bo’lib qoladi. Bu tiklanishni ikkinchi bosqichi oksidni tarkibi gomogen mintaqasini metallik chegarasiga kelganda bo’ladi:
2H⁺_(ads) + Cu₂O = 2Cu + H₂O_(gaz)
Reaksiyaning bunday yozilishi vakansiyalarni to’lishi va sirtdagi hamma teshiklarni yo’q bo’lishini xisobga oladi. Mis ionlarini diffuziyasini tezligi elektron almashuviga nisbatdan kamroq bo’lgani sababli, mis kristallari Cu₂O - H₂ chegarasidan kristall hajmiga dendrit shakliga o’sib boradi.
Qattiq uglerod bilan oksidlarni tiklanish mexanizmi bir necha sxemalardan iboratdir.