Производство синтез газа конверсией метана

ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕЗ ГАЗА КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА
История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.
В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо — оксид цинка или кобальт — оксид хрома) при 270 о С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.
Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.
В качестве адсорбента широкое промышленное применение находят катализаторы марки 481-Zn, ГИАП-10, ГИАП-10-2, состоящие в основном из оксида цинка. ГИАП-10-2 содержит активирующую добавку оксида меди до 10% (масс.), которая позволяет снизить температуру процесса очистки до 280-300°С. Адсорбент ГИАП-10 предварительной активации не подвергается, а ГИАП-10-2 требует предварительного восстановления, которое осуществляется одновременно с восстановлением гидрирующего катализатора.
В последнее время предлагают бифункциональные катализаторы типа Д-49, которые представляют собой смесь оксидов цинка и меди, сформованных в виде гранул цилиндрической формы. Применение их практически может сократить в 2 раза число используемых аппаратов. Необходимо иметь в виду, что на бифункциональных катализаторах гидрирование непредельных углеводородов не идет с достаточной полнотой. Они могут найти применение для очистки сырья, в котором отсутствуют непредельные углеводороды, а содержание сернистых соединений не превышает 15-20иг/и3 В совремменой промышленности в огромных количествах производиться технологические газы для различных химических синтезов, получения водорода (для процессов нефтепереработки и нефтехимии, гидрирование жиров, углеводородов, питание топливных элементов), получения восстановительных газов (для восстановления руд, создания защитной атмосферы, ведение доменной плавки).
Химическая технология располагает рядом методов получения водорода и водородосодержащих газов (синтез-газ) из газообразного и твердого топлива. Установки по производству водорода и синтез газа входят в состав практически все нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов. Для крупнотоннажного производства водорода и синтез - газа в настоящее время наиболее распространенным и перспективным является метод каталитической конверсии метана и его гомологов.

На стадии подготовки сырье очищают от непредельных углеводородов, органических соединений серы и сероводорода. Наличие в сырье непредельных углеводородов создает опасность отложения углерода на катализаторе.

Катализаторы, используемые для газовой конверсии углеводородов, низкотемпературной конверсии оксида углерода и метанирования, легко отравляются сернистыми соединениями. В исходном сырье в качестве примесей могут быть сероводород и органические соединения серы (меркаптан, сероуглерод, сульфидоксид углерода, дисульфиды и тиофен).

В качестве сырья каталитической конверсии кроме природного и попутного нефтяного газов в последнее время широко используют нефтезаводские газы, являющиеся побочными продуктами различных процессов нефтепереработки. Состав этих газов непостоянен, поэтому целесообразно на стадии подготовки сырья обеспечить получение стабильного по составу газа. Этого можно достичь методом низкотемпературной конверсии гомологов метана в метан по реакции

Процесс гидрирования сероорганических соединений осуществляют в интервале температур 300-450°С при давлений до 0,95 МПа или при повышенном давлении: 2-3 МПа. В интервале температур, в котором осуществляют процесс очистки, реакции гидрирования сернистых соединений практически необратимы. При недостаточном количестве водорода в процессе гидрирования, а также за счет деструкции углеводородов на катализаторе гидрирования возможно образование углерода, являющегося ядом для катализатора конверсии углеводородов. Для предотвращения этого явления увеличивают содержание водорода в исходном газе до 15% (об.) и ведут процесс в присутствии водяного пара. При этом вероятность протекания реакций гидролиза повышается, а образования углерода понижается:

COS + Н₂0 <=> С0₂ + H₂S,

CS₂ + 2Н₂0 <=> С0₂ + 2H₂S,

С + Н20 <=> СО + Н2.

Избыток водорода не только предотвращает протекание реакции диспропорционирования с выделением углерода, но и затормаживает деструкцию метана и позволяет поддерживать активность катализатора риформинга метана на определенном уровне за счет более мягкого режима его работы. На некоторых установках производства водорода каталитическое превращение органических соединений серы осуществляется на железооксидном катализаторе марки 481-Си. Свежий катализатор, состоящий на 80-86,5% из неактивной фазы FejOs, не работает до тех пор, пока Ре20з не будет переведен в его активную форму Fe304:

3Fе₂0₃ + Н₂ <=> 2Ре₃0₄ + Н₂O.

Для предотвращения быстрого подъема температуры и более плавной активации катализатора в период восстановления предложено подавать водяной пар. В случае перевосстановления оксидов до металлического железа последний, реагируя с водяным паром, вновь образует активный оксид железа.

Наряду с ранее применяемым контактом 481-Сu в качестве гидрирующих контактов (катализаторов) в последнее время применяются ко-бальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы. Это нанесенные катализаторы. В качестве носителя наибольшее распространение получил активный оксид алюминия. Применяются и алюмосиликатные носители. Гидрогенолиз происходит в широком диапазоне температур и давлений.

Свежеприготовленные катализаторы состоят из А1₂0з, СоА1₂О₄, СоО, МоОз, СоМоO₄ и сложного кобальтомолибденового оксида. На основании обобщения литературных данных сделано предположение, что активный катализатор представляет собой MoS₂, промотированный невосстанавливающимся оксидом кобальта. Возможно, что назначение оксида кобальта состоит в том, чтобы предотвращать спекание кристаллитов молибдена и стабилизировать их, а также повысить активность за счет увеличения поверхности фазы сульфида молибдена. Оксидные соединения никеля при активации также восстанавливаются.