Properties of polymers

5.1. Теплоемкость полимеров
 
Хотя термин «теплоемкость» веществ не нов для студентов, тем не 
менее, в соответствии с теорией познания, дадим определение теплоемко-
сти полимеров. Так, под теплоемкостью полимеров понимают количество 
тепла, необходимое для нагревания его на 1 ºК. В физике полимеров раз-
личают удельную и мольную теплоемкости. При этом удельная теплоем-
кость – это количество тепла, необходимое для нагревания на 1 ºК едини-
цы массы полимера [Дж/(кг·К)]. 
В свою очередь, мольная теплоемкость – это количество тепла, необ-
ходимое для нагревания на 1 ºК одного моля полимера [Дж/(моль·К)]. 
Различают также теплоемкости при постоянном давлении (С
р
) и по-
стоянном объеме (С
v
). В этом случае С
р
и С
v
определяют по следующим 
формулам: 
p
v
dH
C
dT







,
v
p
dU
C
dT







,
2
p
v
сж
a
V T
C
C
K
 


, 

---

42 
где H – энтальпия, U – внутренняя энергия, V – объем, a – термический ко-
эффициент объемного расширения, K
сж
– коэффициент изотермического 
сжатия. 
В термодинамических расчетах обычно пользуются истинной C теп-
лоемкостью, представляющую собой отношение бесконечно малого коли-
чества тепла dQ, подводимого к 1 молю полимера, к бесконечно малому 
приращению температуры dT, т.е. 
C
dQ dT

. 
Средней мольной теплоемкостью 
C
в интервале температур от Т
1
до 
Т
2
называется отношение количества тепла Q, подводимого к 1 молю по-
лимера, к разности температур: 
2
1
Q
C
T
T


. 
Для теоретического определения теплоемкости полимера рассчиты-
вают колебательный спектр его в широком интервале диапазон частот. 
Теплоемкость полимера характеризует способность поглощать полимером 
энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движе-
ния и таким образом определяется колебательным спектром. В этом случае 
теплоемкость твердых полимеров (стеклообразных и кристаллических) 
представляют аддитивной функцией двух составляющих, обусловленных 
решеточными скелетными колебаниями основной цепи и характеристиче-
скими колебаниями отдельных боковых атомов и групп в повторяющемся 
составном звене полимера. 
Как правило, решеточные колебания являются низкочастотными, аку-
стическими, они вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел и за-
висят, главным образом, от массы повторяющегося составного звена по-
лимера. Однако, характеристические колебания боковых групп проявля-
ются в области более высоких частот и, следовательно, более высоких 
температур. Они зависят от соотношения масс атомов основной цепи и бо-
кового заместителя. Теплоемкость в [Дж/(моль·К)] некоторых полимеров 
приведена ниже. 
Полимер 
С
р
Полиэтилен 
49,6 
Полипропилен 
90,7 
Полистирол 
128,2 
Полиметилметакрилат 
138,0 
Полиэтилентерефталат 
218,4 
Полипропилен атактический 
68,3 
Из приведенных данных видно, что величина C
p
возрастает по мере 
увеличения числа и объема боковых групп. На рис. 15 показана темпера-

---

43 
турная зависимость теплоемкости гипотетического полимера (Т
ст
, Т
кр
и Т
пл
– соответственно температуры стеклования, кристаллизации и плавления). 
C
p
T, ºC
Т
ст
Т
кр
Т
пл
Рис. 15. Температурная зависимость теплоемкости полимера 
 
Как видно из рис. 15, выше Т
ст
характер температурной зависимости 
теплоемкости полимера резко изменяется. Это обусловлено фазовыми пе-
реходами первого рода – кристаллизацией и плавлением полимера. При 
этом кристаллизация полимера сопровождается экстремальным уменьше-
нием теплоемкости с максимумом при температуре скорости кристаллиза-
ции. А плавление наоборот, экстремальным ростом теплоемкости с макси-
мумом при температуре плавления. После плавления кристаллов зависи-
мость теплоемкости от температуры снова приобретает линейный харак-
тер и при высокой температуре теплоемкость всех твердых тел составляет 
С
р
=25 Дж/моль (закон Дюлонга-Пти). 
В том случае, если в литературе отсутствуют величины теплоемкости 
полимеров, то их можно рассчитать, как рекомендует Ван Кревелен, по 
групповым вкладам в мольную теплоемкость. В таблице 2 приведены 
групповые вклады некоторых групп в полимерах. 
Таблица 2 
Групповые вклады в теплоемкость полимеров 
Группа 
Значения теплоемкостей 
s
p
C
l
p
C
3
CH

7,38 
8,80 
2
CH


6,05 
7,26 
|
C H


3,72 
5,0 
|
|
C
 
1,47 
1,76 
Более подробную информацию о группах смотри в [3]. 
Ниже приведен пример расчета теплоемкости полипропилена со сте-
пенью кристалличности 30 % при 25 ºC. 

---

44 
Значения С
р
(298 ºК) рассчитываются суммированием групповых 
вкладов, приведенных в таблице 2. 
s
p
C
l
p
C
3
CH

7,38 
8,80 
2
CH


6,05 
7,26 
|
C H


3,72 
5,0 
Итого: 
17,15 
21,06 
Для полипропилена с кристалличностью 30 % мольная теплоемкость 
равна: 
s
p
C
=0,30×17,15+0,7×21,06=19,9 кал/(моль·К) при 298 ºК. 
Удельная теплоемкость равна: 
19,9
0, 47
42,1
s
p
C
M


кал/(моль·К). 
Здесь 42,1 – молекулярная масса пропилена. 
Зависимость теплоемкости от температуры можно определить с по-
мощью двух выражений: 
( )
0,106 0,003
(298)
s
p
s
p
C T
T
C



, 
( )
0,64 0,0012
(298)
l
p
l
p
C T
T
C



, 
где 
s
p
C
и 
l
p
C
– соответственно удельные теплоемкости в твердом и жидком 
состоянии при температуре, представляющей практический интерес, Т – 
температура процесса, ºК. 
Возвращаясь к рис. 15, следует заметить, что зависимость С
р
от тем-
пературы позволяет определить температуру стеклования полимеров, что 
является одним из методов ее определения.