Properties of polymers

6.4. Релаксация расплава полимеров
 
Релаксация – это процесс структурной перестройки макромолекул 
при переходе от одного равновесного состояния в другое под действием 
внешних условий. В этом смысле ВЭД, развиваемая в расплаве полимера 
при течении, связана с перестройкой структуры образца полимера в ходе 
процесса, который является релаксационным. Любой релаксационный 
процесс характеризуется временем релаксации τ, необходимым для пере-
стройки сегментов, звеньев цепи, макромолекул и т.п. Каждому из них со-
ответствует свое время релаксации и поэтому для полимера в целом харак-
терен спектр времен релаксации. Тем не менее обычно пользуются усред-
ненным временем релаксации, принимаемое за то время, в течении кото-
рого какое-либо свойство полимера уменьшилось в определенное число 
раз. 
Время релаксации τ зависит и от коэффициента конформации раз-
ветвления. 
а) 
 
 
 
б) 
 
 
в) 
Рис. 23. Зависимость времени релаксации от молекулярной массы (а),
от полидисперности (б) и разветвлений макромолекул (в) 
 
Приведенные рисунки свидетельствуют о том, что реологические, в 
данном случае релаксационные, свойства полимеров зависят от фундамен-
тальных характеристик. Так, время релаксации зависит от молекулярной 
массы полимера, чем она выше, тем больше время релаксации. Суще-
ственная большая молекулярная масса полимера приводит к увеличению τ, 
т. к. на перемешивание сегментов и других элементов цепи полимеров 
требуется больше времени, чем для полимеров с низкой молекулярной 
массой, и, следовательно, скорость развития ВЭД будет меньше. 
Ширина ММР также влияет на значение q, что видно из рис. 23, б. 
Влияние коэффициента конформации q показано на рис. 23, в. Оно такое 
же, как и влияние вязкости расплава полимера, с увеличением разветвлен-
ности макромолекул, τ возрастает до определенного значения. 

---

61 
Таким образом, реологические свойства полимеров зависят от его 
фундаментальных характеристик. Например, хорошо известно, что вяз-
костные свойства полимеров определяются их химическим строением, мо-
лекулярной массой и ММР, в то время как высокоэластические свойства в 
большой степени определяются ММР и разветвленностью макромолекул. 
Показано, что характерное время релаксации линейного полимера зависит 
от молекулярной массы в той же степени, что и наибольшая ньютоновская 
вязкость. 
Существенное влияние на реологические свойства полимеров оказы-
вают и технологические параметры переработки полимеров. Так, влияние 
температуры определяется в первую очередь гибкостью макромолекул и 
межмолекулярным взаимодействием. Например, гибкоцепные линейные 
полимеры полиэтилена высокой плотности имеют низкий коэффициент 
вязкости (Е
τ
= 25÷29 кДж/моль). Разветвленность макромолекул того же 
полимера приводит к возрастанию значения Е
τ
вдвое (42÷50 кДж/моль).